BB重氮化和偶合反应.pptxVIP

BB重氮化和偶合反应;偶氮染料在合成染料中是品种数量最多的一类； 在偶氮染料的生产中，重氮化与偶合反应是两个基本反应。;第1节 重氮化反应 ; 一、重氮化反应机理和反应动力学;稀酸中， 亚硝酸酐N2O3 ;在稀盐酸中，亚硝酸与盐酸作用生成亚硝酰氯Cl-NO， 其反应活泼性比亚硝酸酐高， ; 在浓硫酸中进行重氮化，反应情况更为复杂。亚硝酸钠和冷的浓硫酸作用，生成亚硝基阳离子(NO+)，它的亲电反应性能更强了。 ;小结;二、影响重氮化反应的因素;酸过量;酸用量不足;在酸量不足的情况下，重氮盐容易分解，且温度越高分解越快。 一般重氮化反应完毕时，溶液仍应呈强酸性，能使刚果红试纸变色。 ;无机酸的浓度;酸可使芳胺溶解 铵盐在溶液中水解生成游离胺 当无机酸浓度升高时，平衡向铵盐方向移动，从而降低游离胺浓度，使重氮化速度变慢。 对亚硝酸的电离平衡，无机酸浓度增加，可抑制亚硝酸的电离而加速重氮化； 无机酸浓度低——亚硝酸电离影响显著——浓度升高，反应速率增加； 无机酸浓度高——游离胺的浓度——浓度升高，降低游离胺，速率降低。;2．亚硝酸的用量;鉴定亚硝酸过量的方法是用淀粉-碘化钾试纸试验， 过量的亚硝酸，可使淀粉-碘化钾试纸变为蓝色(氧化）。 亚硝酸稍过量，淀粉-碘化钾试纸显微蓝色；过量时显暗蓝色；若亚硝酸大大过量时，则显棕色。 试验的时间以0 .5～2 s内显色为准（排除空气氧化）。 ;过量的亚硝酸对下一步偶合反应不利，会使偶合组分亚硝化、氧化或产生其他反应。所以，常加入尿素或氨基磺酸以分解过量的亚硝酸。; 3．反应温度;4．芳胺的碱性;三、重氮化合物的结构和化学特性;四、各种芳伯胺的重氮化方法;2．碱性较弱的芳胺; 3．弱碱性芳胺;4．氨基偶氮化合物 ;为了防止醌腙体的盐生成，当偶氮染料生成后，加碱溶解，然后盐析，使之全部成为偶氮体的钠盐，析出沉淀过滤。加入亚硝酸钠溶液，迅速倒入盐酸和冰水的混合物中，可使重氮化反应进行到底。;5．邻氨基苯酚类;第2节 偶合反应;H酸;J酸;一、偶合反应机理;亲电试剂; 二、影响偶合反应的因素;第33页/共60页;2．偶合组分的性质;苯酚、苯胺发生偶??时，主要生成对位偶合产物；若对位有其他取代基，则生成邻位偶合产物。 1-萘酚、1-萘胺的3位或5位如有磺酸基，由于空间阻碍，除非重氮盐的偶合能力很强或使用吡啶做催化剂，一般在邻位偶合。 2-萘酚、2-萘胺的偶合只发生在1位，3位是不发生偶合的。若8位有磺酸基，空间阻碍将大大降低偶合速率。 ;如下箭头表示偶合组分的偶合位置;3．偶合介质的pH值;对酚类偶合组分，pH值 ，有利于生成偶合组分的活泼形式酚氧负离子，偶合速率迅速增大； 当pH值增加至9左右时，偶合速率达到最大值。 当pH值大于10后，继续增加pH值，重氮盐会转变成无偶合能力的反式重氮酸钠盐。 重氮盐与酚类的偶合反应通常在弱碱性介质(pH值为9～10)中进行。;第39页/共60页;芳胺在强酸性介质中，变成氨基正离子，降低了芳环上的电子云密度而不利于重氨盐的进攻。 随着介质pH值的升高，增加了游离胺浓度，偶合速率增大。 当pH值为5左右时，介质中已有足够的游离胺浓度与重氮盐进行偶合。这时偶合速率和pH值关系不大，出现一平坦区域。 待pH值为9以上时，偶合速率降低，重氮盐转变为不活泼的反应式重氮酸盐的缘故。 所以芳胺的偶合在弱酸性介质(pH值为4～7)中进行。;第41页/共60页;氨基萘酚磺酸在弱酸性介质中偶合，氨基起指向作用；在碱性介质中偶合，则羟基起指向作用。在羟基负离子邻、对位的偶合速率比在氨基邻位的偶合速率快得多。H酸在不同pH值介质中的偶合位置如下： ;如果2、6两个位置上都要进行偶合， 必须先在酸性介质中偶合，然后再在碱性介质中进行第二次偶合，生成双偶氮染料。（先氨基后羟基） 若H酸先在碱性介质中偶合，则不能进行第二次偶合。这是因为-NH2的给电子性能远比-O-小，而且偶氮基也是一个弱的吸电子基，因此难以在氨基一侧进行第二次偶合。;但也有下列氨基萘酚磺酸，依介质pH值的不同，只能在氨基邻位(对)或羟基邻位发生一次偶合反应，不能进行第二次偶合。;4．偶合反应温度;5．盐效应;第47页/共60页;如： ;偶合，速率常数不受影响 ;6．催化剂存在的影响;双偶氮和叁偶氮染料的合成;A M E;第53页/共60页;A1 Z A2;第55页/共60页;E1 D E2;第57页/共60页; 四偶氮染料;第59页/共60页;感谢观看！