第四章配合物的立体化学.pptxVIP

第四章配合物的立体化学; §4－2 配合物得配位几何构型 1、低配位数 CN= 1,2,3 配位数为1,2或3得配合物很少。 CN=1,例子很少,目前只见2例有机金属化合物得报道:2,4,6-三苯基苯基铜Ph3PhCu和2,4,6-三苯基苯基银Ph3PhAg、 CN=2,例子有[Ag(NH3)2]+, [CuCl2]-, [Hg(CN)2], [Pt0(P(C6H5)3)2] (L-2, D∞h ,如果就是L1L2,则可能为弯曲形),另外还有AuI得配合物。 CN=3,例子也很少,其中最熟悉得例子就是[HgI3]-,呈平面三角形(TP-3, Trigonal Planar, D3h)、; 在[Sn2F5]- 中,两个SnF2单元通过一个F桥联,形成相连得两个三配位结构 F F Sn F Sn F F [Fe(N(SiMe3)2)3], [Cu(SC(NH2)2)3] 也具有TP-3构型。而[AgCl3]2- 具有D3h对称性。[AgCl3]2-与二苯并－18－冠－6－KCl组装成一个带有3个轮子得有趣结构: ; ; 2、 CN=4,5,6 CN=4得配合物很普遍,在过渡金属中仅次于CN=6得配合物,在非过渡金属中更为普遍。通常呈现四面体配位结构(T-4),例如 [BF3(NMe3)], [BF4]-, [BeF4]2-;[ZnCl4]2-, [Cd(CN)4]2-, TiCl4, [CrO4]2-,[MnO4]-, [FeCl4]-, [CoCl4]2-、 呈现平面四边形(SP)结构得,几乎只限于过渡金属配合物,非过渡元素仅有一例XeF4、 具有d8电子构型得过渡金属离子配合物多为SP结构(Ni2+也可呈T-4结构),如 [Ni(CN)4]2-, [PtCl4]2-, [PdCl4]2-, [AuF4]-、 ;T-4和SP两种结构型存在如下得变换关系,故也可存在一种中间型结构,如[CuCl4]2-、; 主族元素还可成现出另一种不同得四配位结构,如[SbCl4]-, [AsCl4]- 还有三角单锥体(C3v)结构得例子如MIII(NR3)4, R=(t-BuMe2Si)NCH2CH2-, M= Ti, V, Cr, Mn, Fe、 庞大得(t-BuMe2Si)基团堵塞了第二个轴向配位空间。;3 CN=5 发现CN=5得配合物相当多。理想得五配位结构就是三角双锥体(Trigonal Bipyramid)和四角锥体(Square Pyramid)、这两种结构易发生互变(结构间能壘很小) 故难于预言究竟就是前者还就是后者。; 如在[Cr(en)3][Ni(CN)5]·1、5H2O,阴离子[Ni(CN)5]3－可呈现上述两种不同得结构(H2O得氢键作用起了关键性作用)。;大家有疑问的，可以询问和交流; 三角双锥构型(TB-5)例子: [Co(NCCH3)5]2+, [Cu(bpy)2I]+;[CuCl5]3-, [SnCl5]-,[Pt(SnCl3)5]3-、主族元素卤化??如PF5, SbCl5具有TB-5结构。PCl5气态时为TB-5,固态时为[PCl4]+[PCl6]-结构,SbCl5固态时仍为TB-5构型。 四角锥构型(SPY-5)得例子有:[VO(acac)2](bisacetylacetonatovanadyl), [Cu2Cl6]2－中通过两个Cl-连接两个四角锥体(见下图)。[SbCl5]2－呈现SPY-5构型。;; 4 CN=6 CN=6得配合物最多,通常为规则得或稍有畸变得八面体(Octahedron, OC-6),例如Co(NH3)6Cl3, Cr(CO)6, [Fe(CN)6]4-、 主族元素化合物有如Al(acac)3, [InCl6]3-, [PCl6]- 等。 六配位得三角棱柱体(Trigonal Prism, TP-6)少见,在某些含硫配体配合物中见有此结构,如[Re(S2C2Ph2)3],还有有机金属化合物[W(CH3)6]等。; 也发现有规则六角形得结构,这主要就是由配体得结构决定得,如K+与二苯并－18－冠－6得配合物(见前面得图)。 ; 3、高配位数配合物 CN=7得配合物主要有3种结构类型