《材料性能学》课件——第14章 材料的老化与稳定性.pptxVIP

第十四章 材料的老化与稳定性 ; 前 言 1 高分子材料老化的定义 高分子材料在加工、贮存和使用过程中，要经受热、光照、潮湿等各种环境因素的影响，使性能下降，最后丧失使用价值 2 高分子材料的老化情况 ①外观的变化：出现污渍、斑点、裂纹、粉化及光泽和颜色的变化 ②物理性能的变化：如溶解性、溶涨性、流变性能， ③力学性能的变化：如抗拉强度、弯曲强度、抗冲击强度的变化 ④电性能的变化：如绝缘电阻、电击穿强度、介电常数等的变化 ;一老化的基本类型 化学老化和物理老化 1 化学老化 是一种不可逆的化学反应，是高分子材料分子结构变化的结果 化学的老化有降解和交联两种类型 （1）降解 分子链发生断裂从而引发自由基连锁反应的结果 特征：相对分子量下降，材料变软发粘，抗拉强度 和模量下降 （2）交联 断裂的自由基再相互作用产生交联结构的结果 特征：交联使材料变硬、变脆，延伸率下降;2 物理老化 处于非平衡态的不稳定结构，在玻璃化转变温度以下存放过程中会逐渐趋向稳定的平衡态，从而引起材料物理、力学性能变化 二 化学老化 化学老化是按自由基反应机理进行的 1 反应机理;链引发 加工或使用过程中，高温、高剪切力、紫外光或催化剂残留物可导致活性非常高的烷基自由基R·产生，由于链引发反应的活化能极低，烷基自由基非常迅速地与分子氧反应而形成过氧化自由基RO2 · 链增长阶段 过氧化自由基从高分子链上获得一个氢而形成氢过氧化物ROOH，同时形成一个新的烷基自由基R · 链引发、链增长阶段形成的自由基不但具有固定氧和抽取氢的能力，还能发生自身的单分子分解反应，从而发生高分子链的断裂 ; 反应导致β位断裂，使高分子的相对分子量降低 在链终止阶段的双分子反应使得高分子的相对分子量增加，即发生交联，并有可能形成凝胶 RO2 ·自由基双分子化合是唯一的链终止反应 1 热氧老化 热的作用使高分子聚合物引发产生自由基R·．它能迅速地与分子氧化合生成过氧化自由基RO2 · ．过氧化自由基RO2 ·能从??他碳氢物分子或同一分子中夺取氢原子，形成氢过氧化自由基ROOH和新的自由基R ·，它又与氧分子反应生成新的RO2 · ，它又可以重新夺取氢原子，同时ROOH分解产生的R0·与·OH自由基也能夺取氢原子产生新的自由基;2 光氧化老化 紫外线是引发高分子聚合物光氧化老化的主要原因．它可以切断许多高分子聚合物的化学键，从而形成自由基，在有氧存在的环境中产生光氧老化反应． 自由基链式反应 羰基、过氧化氢基等基团在吸收紫外光后，能引起光氧化老化反应 三 影响化学老化的因素 有外在的和内在的两种因素 内在因素是影响高分子老化的根本因素 1 化学结构 老化与化学键强度有密切的关系．弱键部位容易断裂，成为自由基引发反应的弱点 ; 聚合物结构中有支键和侧基存在时，会降低高分子的键能，当支键增加时，会降低高分子聚合物的稳定性能． 聚合物中的双键，对稳定性能也有密切关系．二烯类聚合物中，分子结构中保留有双键存在，稳定结构比较差．将HC1或C12引入二烯类高分子聚合物中，提高了它的饱和度和分子间次价键的内聚力，提高可它的稳定性 2 物理形态 高分子聚合物的稳定性和物理形态有关 支链聚乙烯在100℃时比直链聚乙烯老化速度快，因为直链聚乙烯结晶度比支链聚乙烯高，抗老化能力较强 在140℃结晶熔点以上，氧化速度基本相近，因为在结晶熔点以上温度时，直链聚乙烯和支链聚乙烯都已成为无定型状态，消除了物理形态上的差别． 氧吸收速度越高，抗氧化老化能力越弱; 高分子聚合物分子链的有序排列，可形成结晶区 大多数高分子材料，既有结晶区，又有非晶区 ;5金属微量杂质和其他杂质 金属离子残留影响高分子聚合物自动氧化的引发作用 金属离子会加速老化速度 ;2 物理老化的特点 (1) 物理老化是可逆的 物理老化是一种热力学可逆过程 已产生物理老化的材料再加热到液态，并迅速冷却到存放温度，其性能又恢复到老化以前的状态 (2) 物理老化是缓慢的自减速过程 老化速率随存放时间的指数函数减少 (3) 老化速率与温度符合地Arrhenius方程 (4) 不同材料有相似的老化规律 四 防止老化的措施 ①在高分子材料中添加各种稳定剂 ②用物理方法进行防护 ③改进聚合和成型加工工艺 ④将聚合物改性; 1热氧老化的防