Au30M12二十面体簇催化性能和小尺寸铜碳团簇偏析现象的理论研究.pdf

摘 要 在环境温度和压力下，被氧化物负载的金纳米团簇具有出色的催化活性，使其成为 绿色化学中有吸引力的候选物，人们为了弄清各种因素对纳米金催化CO 氧化过程的作 用机理，对各种金原子簇的小分子吸附和催化反应进行了大量研究，以期寻找到催化活 性优异的CO 低温氧化纳米催化剂。 由于过渡金属(TM) 团簇在碳纳米材料(碳纳米管、碳纤维)生长中的催化作用，近年 来人们致力于在理论和实验上研究过渡金属碳化物团簇。铜对催化生长碳纳米纤维具有 极高的催化活性，所以铜碳化物簇的结构和性质成为探索反应机理的关键因素。 本论文基于密度泛函理论，在Materials Studio 程序内利用DMol3 模块，以稳定的 Au 基Ih 笼状结构Au42 为模型系统，通过12 个M 原子在五配位的掺杂，提出了Au30M12 (M Ag ，Cu ，Pt)掺杂Ih 稳定笼状结构，进而研究了这种掺杂对该类模型上CO 氧化催 CALYPSO 36 Cu C (n 化性能的影响。此外，利用 的团簇分子结构预测功能，确定出 个 n m ， m 1-6) 团簇的近2000 个低能态初始结构，进而利用DMol3 和Gaussian 量化软件包最 终确定出这36 个小尺寸铜碳掺杂团簇的最低能量稳态结构，观察到团簇中明显的偏析 现象，从电子结构分析了偏析的原因。对这两项工作得到的主要结果如下： 1. 12 M 从平均键长，结合能，分子动力学和键临界点等方面研究表明： 个 原子在 Ih-Au Au Pt Au Cu 笼状 42 的五配位掺杂，使笼状结构变得更加紧凑，其中 30 12 ， 30 12 具有极 高的稳定性。结合前线轨道理论和分子静电势，预测了CO 分子的活性吸附位，计算了 CO 和O2 的单个和共吸附能，结果表明掺杂原子增强了CO 的吸附能，在多个吸附位点 O2 的吸附能从物理吸附转变为化学吸附。 2. Langmuir-Hinshelwood CO Au M (M Au 使用双分子 机理系统地研究了 在 30 12 ， Ag ，Cu ，Pt)上的催化氧化，其中过渡态是由LST/QST 方法结合频率的分析得出的。计 算结果发现Au42 纳米笼对反应表现出最有利的活化势垒(0.31 eV) 。 3. 掺杂原子效应改变了反应进程中的决速步。对于Au30Ag12 和Au30Cu12 来说，表 ( 0.12eV 0.20eV) Au Ag 现出非常低的第二势垒 分别仅为 和 。在反应的第二步骤中， 30 12 可以在形成CO 分子后迅速将其解吸，使表面上的活性位完全活化，以防止催化剂中毒。 2 因此Au30Ag12 可同样被认为有潜力与Au42 团簇相媲美，成为CO 的高效催化剂的候选。 4. 36 Cu C 在 个最低能态 n m 掺杂团簇中，观察到碳和铜原子出现了偏析现象，同时 III C 的聚合簇维持了链状结构。计算出的HOMO-LUMO 能隙数值在0.17eV 至2.61eV 之 (E )