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第二章 热力学第一定律 系统：隔离系统；封闭系统；敞开系统环境：在系统以外与系统密切相关部分 状态：系统的所有物理性质和化学性质的综合体现 系统及 状态及 状态函数 类型：广度量；强度量 状态 状态函数 (热力学性质) 特性：①改变值只与始、末态有关而与具体途径无关； ②不同状态间的改变值具有加和性。 即殊途同归， 值变相等；周而复始， 其值不变。热力学平衡：热平衡；力学平衡；相平衡；化学平衡 状态变化 恒压过程(p =p =p ) 始 终 环 恒温过程(T =T =T ) 始 终 环 单纯的 pTV 变化 恒容过程(V =V ) 始 终 绝热过程(Q = 0) 节流过程(H = 0，Q＝0) 溶解及混合 及过程  相变化 理想气体(IG)系统： ?U ? n ?T2 C dT ; ?H ? n ?T2 C dT 化学变化 Q = H= n? T T V ,m 1 W=-p (V -V T )；1 p ,m p △ 2 C T  p,m dT ; 外 2 1 系 恒压过程： 统 1 △U=△H-p△V (常压下，凝聚相：W≈0；△U≈△H) 态状 理想气体 焦尔实验：(1)结论：(?U/?V) 态 =0; (2)推论：U T IG =f (T); H IG =g (T) 变 化 简 单 的 恒温过程 △U=△H=0; W=-Q = ?? V pdV ? ?nRT lnV /V (可逆) 21时 pTV 变化 V 2 1 2 1 ， 恒容过程：W=0；Q =△U= ? T 计 V n 2 C T V ,m dT ; 算 1 系 不可逆（恒外压）：nC (T -T )=-p (V -V ) 统 绝热过程：Q=0；△U= W 与 可逆： V,m 2 1 2 2 1 p V ? 1 1 nC (T ? T ) ? 1 1 ( ? ) 环 V ,m 2 1 ? ? 1 V ? ?1 V ? ?1 境 系统与环境 0 致冷 2 1 间 交 间交换能量 换 节流膨胀：Q=0；△H=0；? J-T =(dT/dp) H =0 T 不变(例如理想气体) 0 致热 的 的计算(封闭 溶解焓及混合焓：标准摩尔溶解焓、稀释焓、混合焓的定义及计算。 量能 系统，W ?=0) 量  Q =△H; W=-p△V p 相变化 △U=△H－p△V =-nRT (气相视为 IG) ≈0，△U≈△H (常压下凝聚态间相变化) 相变焓与温度关系： ?? H (T ) ? ?? H (T ) ? ? 2 ?C dT T? m 2 ? m 1 T p,m T 反应进度定义、标准摩尔生成焓和标准摩尔燃烧1 焓的定义。 摩尔反应焓的定义：△ H =△ H/△? r m r 化学变化 标准摩尔反应焓的计算： ? H ! (T ) ? ?? ? H ! (B,T ) r m 1 B f m 恒压反应热与恒容反应热的关系：Q =Q +∑ν (g)RT 基希霍夫公式： ?? H ! r r p V B ? T ( ?T m ) ? ? C ; ? H ! (T ) ? ? H ! (T ) ? p r p,m r m 2 r m 1 2 ? C T r dT p,m 热力学第 1 热(Q)：系统与环境间由于温差而交换的能量。是物质分子无序运动的结果。是过程量。 功(W)：除热以外的、在系统与环境间交换的所有其它形式的能量。是物质分子有序运动的 结果，是过程量。 一定律及 热力学能 (U)：又称为内能，是系统内部能量的总和。是状态函数，且为广度量，但绝对值 焓函数 不知道。 热力学第一定律数学表达式：△U=Q+W，在封闭系统、W ?=0、恒容条件下，△U=Q 。 V 焓函数(H)： H≡U+pV, 是状态函数，且为广度量，但绝对值不知道。在封闭系统、W ?=0、 恒压条件下，△H=Q 。 p 当理想气体冲入一真空绝热容器后，其温度将 升高 (b) 降低 (c) 不变 (d) 难以确定 (答案) c (△U=Q+W, ∵p =0 , ∴W=0 ,又∵绝热 ，∴Ｑ＝０，所以△U＝０) 外 因为是真空故不做功，又因为是绝热故无热交换，故△U＝0。温度不变。 当热力学第一定律写成dU = δQ –pdV 时，它适用于 (a). 理想气体的可逆过程 (b). 封闭体系的任一过程 (c). 封闭体系只做体积功过程 (d). 封闭体系的定压过程 (答案) c (W=W +W ，当W =0 时，W = -pdV) 体 非 非 体 对热力学可逆过程，下列说法中正确的是 过程进行的速度无限慢 (b) 没有功的损失 (c) 系统和环境可同时复原 (d) 不需环境做功 （答案) c 可逆过