chap糖类有机化学.pptxVIP

chap糖类有机化学第1页/共46页 2糖类 —— 包括糖、淀粉和纤维素 —— 自然界分布最广的有机物Introduction“碳水化合物”的含义——多羟基醛或酮 或能水解成多羟基醛酮的化合物。 “碳水化合物”一词的由来——最初发现这类化合物都是由C、H、O三种元素组成，分子中H和O的比例是2∶1，用通式Cn(H2O)m表示，称为碳水化合物。第2页/共46页 3 糖可根据分子的大小分为三类： 单糖：本身为多羟基醛酮，不能水解为更简单的糖。如葡萄糖、果糖等。 单糖一般是结晶固体，能溶于水，绝大多数单糖有甜味。低聚糖：能水解为2－10个单糖的碳水化合物。如麦芽糖、蔗糖等都是二糖。 低聚糖仍有甜味，能形成晶体，可溶于水。多糖：能水解生成10个以上单糖的碳水化合物。一般天然多糖能水解生成100－300个单糖。如淀粉、纤维素等都是多糖。 多糖没有甜味，不能形成晶体（为无定形固体），难溶于水。 第3页/共46页 4根据碳原子数不同：丙糖、丁糖、戊糖和己糖等根据分子中羰基的不同：醛糖或酮糖第一节 单 糖一、单糖的分类D-核糖 D-葡萄糖 D-果糖五碳醛糖 六碳醛糖 六碳酮糖 戊醛糖 己醛糖 己酮糖第4页/共46页 5二、单糖的开链结构和构型 最简单的单糖是丙醛糖和丙酮糖。除丙酮糖外，其它单糖分子都有旋光异构体。丙醛糖（甘油醛） 丙酮糖*己醛糖* * * *24＝16 立体异构体* * * 己酮糖23＝8 立体异构体第5页/共46页 6在糖的化学中，采用D/L法标记单糖的构型。单糖构型的确定以甘油醛（丙醛糖）为标准。 单糖的开链结构和构型第6页/共46页 7 单糖的开链结构和构型其它糖距羰基最远的手性碳与D-(+)-甘油醛的手性碳构型相同时，为D构型；与L-(-)-甘油醛构型相同时，为L构型。D-核糖 D-葡萄糖 D-果糖自然界存在的单糖大多是D型糖。第7页/共46页 8 D-葡萄糖的几种表示方法 常用第8页/共46页 9D型糖与L型糖是对映体，根据D型糖可写出相应的L型糖 单糖的开链结构和构型D-葡萄糖L-葡萄糖第9页/共46页 10第10页/共46页 11三、单糖的变旋光现象和环状结构实验事实（一）： 能与HCN反应 能发生银镜反应 不能生成NaHSO3加成物 品红试验不变色 只与1mole 的甲醇反应生 成缩醛D-葡萄糖第11页/共46页 12chapter 1512实验事实（二）： 葡萄糖有两种晶体葡萄糖的变旋光现象乙醇溶液中析出吡啶溶液中析出第12页/共46页 13+52.7°+112°+18.7°乙醇溶液吡啶溶液葡萄糖的变旋光现象 葡萄糖能发生变旋现象 两种晶体溶于水后，比旋光度都将随着时间的改变而改变，最后逐渐变成[α]D20＝+ 52. 7°发生所谓“变旋现象”变旋现象——随时间的变化，物质的比旋光度逐渐地增大或减小最后达到恒定值的现象。D-葡萄糖的变旋光现象，用其链状结构是无法解释的。第13页/共46页 14chapter 1514 葡萄糖的环状结构半缩醛羟基D-葡萄糖 D-葡萄糖位于5号碳原子上羟基 与醛基发生分子内的加成反应形 成环状的半缩醛结构物理及化学方法证明，结晶状态的单糖是以六元环状结构形式存在的 第14页/共46页 15α-D-葡萄糖（36%） 0.1% β-D-葡萄糖（64%） 葡萄糖的Fischer环状结构现代物理技术证明：在它们的红外光谱中找不到羰基的特征峰值第15页/共46页 16 葡萄糖的哈沃式（Haworth）结构 糖α/β构型的确定方法半缩醛羟基(蓝色)与羟甲基(红色)在糖Haworth结构式的同侧为β-构型；反之为α-构型61第16页/共46页 17 葡萄糖的构象 葡萄糖的六元环Haworth结构并不能解释为什么它的两种异构体在平衡体系中含量不同。吡喃糖六元环与环己烷相似，分子不是平面结构，椅式构象是稳定构象。吡喃环不等性sp3杂化第17页/共46页 18 葡萄糖的构象问题：上述两种椅式构象能否翻转，进行a/e键互换形成另一种椅式构象？答案：不能！因为翻转后，a键取代多，不稳定构象分析可知：β-D-吡喃葡萄糖比α-D-吡喃葡萄糖稳定第18页/共46页 19D-构型糖其链末端CH2OH总在哈沃式的上方Fischer Haworth左上右下