含硫和含磷有机物.pptxVIP

含硫和含磷有机物第1页/共23页 2023/6/22§一 电子结构和成键特征 第四主族 第五主族 第六主族二周期 C N O三周期 Si P S相似： ①价电子层的结构相似 S P S P S P②可形成结构相似的化合物第2页/共23页 2023/6/22第3页/共23页 2023/6/22差异：① ② 除3s，3p轨道上的价电子可参与成键外，能量相近的3d空轨道也可参与成键 P ： sp3d杂化－5个单键（PCl5） → 高氧化态化合物 S： sp3d2杂化－6个单键（SF6） P比N 多一层电子，原子半径大 电负性较小S比O 和对外层电子束缚力小 极化变形性大 2P 3P 轨道大小不匹配，侧面交叠小。 不稳定 聚合 不存在第4页/共23页 2023/6/22第5页/共23页 2023/6/22§二 含硫化合物 一．??? 硫醇和硫醚的制备和命名 命名：相应的含氧化合物前面加一个“硫”字 乙（硫）醇 苯甲（硫）醚 苯（硫）酚 结构比较复杂的时候，把SH当作取代基来命名： 2－巯基－3－丁炔酸第6页/共23页 2023/6/22 二．??? 硫醇的性质：1、物性： （1） 低分子量的硫醇有恶臭： CH3CH2SH含10－11g/L即可觉察（查煤气泄漏） 丙硫醇－大蒜味 丁硫醇－黄鼠狼恶臭并非所有的含硫化合物都臭(许多含硫化合物是食用香料）:咖啡、焦糖香 肉汤香 烧烤（爆玉米，炒杏仁）（2） 氢键比醇弱 b.p. ,水溶性比醇低。 第7页/共23页 2023/6/222. 化学性质（1）、酸性： a 比相应醇强b 与重金属离子（Hg2＋，Pb2＋等）结合成络盐第8页/共23页 2023/6/22（2）、氧化：醇的氧化:发生在α－C上硫醇的氧化:氧化发生在S上弱氧化剂:半胱氨酸 胱氨酸第9页/共23页 2023/6/22肽链的折叠使蛋白质具有特定的生理活性硫醚的氧化： 第10页/共23页 2023/6/22(3) 酯化 （4）亲核取代 第11页/共23页 2023/6/22 （5） 硫醇与不饱和化合物的加成反应a、亲电加成： 马氏产物 b、亲核加成： 第12页/共23页 2023/6/22 四、亚砜和砜一、结构： sp3杂化，四面体结构 R≠R’时，有手性 S－提供一对未成键电子，与氧结合形成σ配键S＝O O－提供一对未成键电子进入硫的空3d轨道 d－p Π键（反馈键） d-p键不改变四面体的结构（p－p Π键要求共平面） 第13页/共23页 2023/6/22二甲亚砜及其性质强极性 ( u＝3.90), 非质子溶剂; 介电常数（ε=45）裸露的O－对金属离子M＋有强的溶剂化作用，而被遮盖的S＋对B－负离子作用很小，故NaCN NaNH2 NaOH 中的OH－ CN－ NH2－ 活度很大，亲核性强。例： (几个数量级) DMSO第14页/共23页 2023/6/22作为特殊氧化剂： 3. 硫原子使相邻的碳负离子稳定化（通过p d Π反馈键） 第15页/共23页 2023/6/22合成上的应用：① 第16页/共23页 2023/6/22五、 硫酸（略） ②锍盐在强碱的作用下，脱去一个α－H 硫叶立德（Sulfur ylide）第17页/共23页 2023/6/22§三 含磷有机化合物一、 分类 三价磷 PH3 RPH2 R2PH R3P R4P＋X 磷化氢 1°膦 2° 3° 季鏻盐亚磷酸 烷基亚膦酸