芳烃的取代反应.pptxVIP

芳烃的取代反应;第八章; 目 录; ;8.1. 亲电取代反应; 有机化合物碳上的氢被硝基取代的反应称为硝化反应。 ;;苯的卤化反应;卤代反应机理：; 苯环上的氢被（-SO3H）取代的反应称为磺化反应。;磺化反应机理; ①π-络合物;②σ-络合物;m. p: -15℃; 实验已经证实σ-络合物的存在：;⑵ ipso进攻或 ipso（原位、本位）取代 :;原位取代：;2.常见亲电试剂极其生成形式（p121） 在酸性催化剂存在下生成亲电试剂 ;8.2 结构与反应活性;第一类：邻、对位基，活化基： O-，-NR2 ，-NHR，-NH2，-OH； -OR ，-NHCOCH3；-OCOR，-C6H5，-R 第二类：邻、对位基，钝化基： -F，-Cl，-Br，-I 第三类：间位基，强钝化基： -+NR3， -NO2，-CN， -SO3H ， -COR， -COOH， -COOR，-CONH2，-CF ;δ+;有+I，无C：如-C2H5 （1）使σ-配合物稳定，活化苯环； （2）使邻、对位取代产物更稳定； （3）为邻、对位定位基。 ;羟基和氨基： ;;有-I，+C，且|-I||+C|： 如-OH，-OCH3，-NH2，-N(CH3)2，-NHCOCH3等 （1）诱导效应与共轭效应作用不一致，给电子共轭效应作用大于吸电子诱导效应——使苯环活化； （2）使邻、对位取代活性更大； （3）是邻、对位定位基。 ;;有-I，无C：如-N+(CH3)3,-CF3,-CCl3等 （1）使σ-配合物均不稳定，使苯环钝化； （2）使邻、对位取代产物更不稳定； （3）为间位定位基。;;当E+进攻硝基的不同位置时，比较起来只有间位较有利。;取代苯各位置电子分布情况：;共振式越多， 正电荷分散 程度越大，芳正离子越稳定。;时间∕s xo∕％ xm∕％ xp∕％ 0.01 40 21 39 10 23 46 31 ; 为了定量表示基团的定位效应，引入分速度因子（或因数）的概念： 是一取代苯进行再取代时，在其中一个位置进行取代的速率与苯进行取代反应的速率之比。 分速率因子是规定苯的六个位置之一为1（作为比较标准），取代苯的某一取代位置的反应活性的数值。 若值大于1，说明该位置的反应活性大于苯，若值大得多，则活性大得多； 若值小于1，则反之。 分速度因子的计??公式见后。;分速度因数 (f) =;当 f 1 时，该位置的活泼性比苯大, 否则比苯小。;例：;例：氯苯和苯甲醚进行硝化反应时，分速度因数分别 为：;② 底物选择性： 通过分速度因数可比较同一反应对不同底物的活性。;硝化 氯化 酰基化 烷基化;⑵Hammett方程;如，苯酚、苯甲酸的酸性离解，吸电子有利;根据σ值，可以预测取代基性质； 根据ρ值，可以预测反应机理。;动力学同位素效应 将反应物分子中的某一原子用它的同位素代替时,该反应速度所发生的变化。;（1）结果;（3）特例;原因： ①由于反应物空阻大，中间体（σ络合物）不易被碱靠近而离去氢质子，使得第二步的离去成为难的一步， 使k2≤k1，有同位素效应。 ②由反应的可逆性引起。如下，第二步H+离去为决速步骤，有同位素效应。;8.4 离去基团效应（自看）;强的吸电子基团如硝基使反应活性增加; 苯上的亲核取代反应的条件： 离去基的邻、对位有强的吸电子基团； 离去基团有强的离去倾向 有极强的碱存在。;1.加成－消除机理 （SNAr：芳环上的SN反应机理）;;① 第一步: Nu-与底物的加成，生成 Meisenheimer络合物（负离子中间体）； ② 络合物中，硝基通过共轭作用，使苯环上的负电荷分散到O上； ③ 第二步：L带着一对电子离去，完成反应。 ④ 整个反应中，加成是决速步骤。 ⑤ NO2处于L间位时，失去活化作用，则L不易被取代。 ⑥ NO2若与苯环不能有效地共轭（空阻），则NO2失去活化作用。;⑵提出苯的亲核加成-消除机理的理由：;Meisenheimen络合物的分离证明此机理的合理。;-X;2.重氮盐SN1机理（SNAr1机理）;3.消除－加成反应机理 (苯炔机理);⑴苯炔机理 ;由于芳炔的高度活泼性，到现在一直