氧化还原反应电化学基础.pptVIP

沉淀生成对电极电势的影响： 如 Ag+ + e- ? Ag 的 ? = 0.799V 若溶液中加入 NaCl， 则： Ag+ + Cl- ? AgCl ↓ 因此溶液中的[Ag+]由[Cl-]决定。 达到平衡时，若[Cl-]=1 mol?L-1， 则： [Ag+] = Ksp / [Cl-] = 1.6×10-10 mol?L-1 这时： ? = 0.799 + 0.0592×lg (1.6×10-10 /1) = 0.221V ° ° * 第六十二页，共一百零九页，2022年，8月28日 这是一个新的电对的标准电极电势： AgCl(s) + e- ? Ag(s) + Cl- 将 Ag 插入 Ag+ 溶液中所组成的电极 Ag+/Ag，当加入NaCl 产生AgCl 沉淀后形成了一种新的 AgCl/Ag电极，电极电势下降了0.578V。 * 第六十三页，共一百零九页，2022年，8月28日 如果在电对 ?????????????????????????????????中加入NH3·H2O，由于发生配位反应： 形成稳定的 ???????????????????????配离子，溶液中 [Cu2+] 下降，电极电势: ???????????????????????????????????????????????????????????????? 也下降，下降幅度与 ????????????????????????离子的稳定性有关，其稳定常数越大，溶液中 [Cu2+] 越小，电极电势下降幅度越大。 配位反应对电极电势的影响 * 第六十四页，共一百零九页，2022年，8月28日 四、电极电位的应用 1、原电池的电动势和ΔrG的关系 恒温恒压过程中，体系吉布斯自由能的减少等于体系对外做的最大有用功(非膨胀功)。 对电池反应，如果非膨胀功就只有电功 WE， 则有： -ΔrG = WE WE = Q·E Q：所通过的电量，单位库仑； Q = z F E (z 通过外电路电子摩尔数，F法拉第常数, E(电池的电动势) = E正极- E负极 * 第六十五页，共一百零九页，2022年，8月28日 所以： -ΔrG = WE = Q·E = z F E 若反应处于标准态，则： -ΔrG = z F E (电子电荷e=1.602×10-19库仑， 1mol电子的电量为9.65×104库仑) ° ° * 第六十六页，共一百零九页，2022年，8月28日 [注]该关系式将热力学和电化学相联系，测得原电池 的电动势，就可以求出该电池的最大电功，以及 反应的吉布斯自由能变； 反之，知道某个氧化还原反应的吉布斯自由能 变，也可求得构成该反应的原电池的电动势，并 且可由吉布斯自由能变或原电池的电动势判断氧 化还原反应进行的方向和程度。 * 第六十七页，共一百零九页，2022年，8月28日 ΔG的物理意义：代表在等温等压过程中，能被用 来做非体积功的最大值。 假设在等温等压过程中有非体积功 W非 ΔU = Q – W = Q – W体 – W非 Q = ΔU + W体 + W非 = ΔU + p ΔV + W非 = ΔH + W非 * 第六十八页，共一百零九页，2022年，8月28日 等温等压条件下，可逆途径做功最大，吸热最多，即 Qr 最大： Qr ≥ ΔH + W非 T ΔS ≥ ΔH + W非 -(ΔH - T ΔS ) ≥ W非 - ΔG ≥ W非 非体积功小于等于吉布斯自由能变 * 第六十九页，共一百零九页，2022年，8月28日 例：已知 求: Na+/Na 钠电极的标准电极电势。 解：钠电极的电极反应为：Na+ + e- = Na ΔrGm = ΔfGm (Na) - ΔfGm (Na+) = 0 – (-261.87) = 2