有机化学 第四章 二烯烃.pptVIP

超共轭效应：由?键电子离域而引起的电子位移效应，作用比共轭效应弱C-H?键越多，引起的超共轭效应就越大。 电子效应对有机反应的难易、反应位置及生成何种产物均有重要的影响！ 第三十页，共四十六页，2022年，8月28日 4.8 共轭二烯烃的化学性质 共轭(conjugation)其实是多个轨道之间互相交盖重叠在一起的意思。 共轭双烯的化学性质与单烯都很相似（如亲电加成、氧化、聚合等），但共轭二烯由于其独特的结构使其也有它自己独特的一些反应。如： 1,4-加成反应和双烯合成反应(Diels-Alder reaction) 。 第三十一页，共四十六页，2022年，8月28日 4.8.1 1,2－加成和1,4-加成反应 共轭双烯的加成比单烯容易，与X2、HX等试剂反应时可生成两种不同产物。 一分子的试剂加到C1、C2上时，该加成反应称1,2-加成，此反应与单烯时情况相同。 但当一分子试剂加到C1、C4上时，同时在C2~C3间形成一个新的双键，这种加成反应称1,4-加成反应。 3,4-二溴-1-丁烯 1,4二溴-2-丁烯 第三十二页，共四十六页，2022年，8月28日 丁二烯与HBr： 在1,4-加成反应中，共轭双烯是作为一个整体参加反应的，因此， 1,4-加成也称共轭加成，共轭加成是共轭双烯的特征反应。 3-溴-1-丁烯 1-溴-2-丁烯 第三十三页，共四十六页，2022年，8月28日 第一页，共四十六页，2022年，8月28日 1 二烯烃的分类 分子中含有两个以上双键的烯烃，叫多烯烃。 如: 1,3,5-庚三烯。 分子中含有两个双键的烯烃，叫二烯烃，又称双烯，通式CnH2n-2。 它比单烯多了一个双键，因此又少了2个H，分子中每增加一个双键，则通式中H原子数减2。二烯烃的性质与双键的位置有关。 根据二烯烃中双键的位置，可将二烯烃分为以下三类： 第二页，共四十六页，2022年，8月28日 1.累积(积聚)二烯烃 两个双键有一个共用碳原子，如：C=C=C 2.隔离二烯烃 分子中双键间隔一个以上饱和碳原子，结构如：CH2=CH-CH2-CH2-CH=CH2 (1,5-己二烯) 3.共轭(双烯)二烯烃 分子中两个双键间仅隔一个?单键， 如：CH2=CH-CH=CH2 ( 1,3-丁二烯) 第三页，共四十六页，2022年，8月28日 丙二烯的结构 0.131 nm sp2 sp2 sp 118.4° 两个π键相互垂直 丙二烯的结构示意图 第四页，共四十六页，2022年，8月28日 2 二烯烃的系统命名法 （1）.选主链 选含双键个数最多的最长碳链为主链，叫“X二烯” 在此烯烃中，最长碳链有5个碳，但因选主链要求双键个数最多，所以只能含两个双键的4个碳的碳链为主链。 2-乙基-1,3-丁二烯 第五页，共四十六页，2022年，8月28日 （2）.主链编号 从最靠近双键的一端编号，双键的位置用阿拉伯数字表示，写在母体名前，数字间用逗号隔开。 1,4-戊二烯 第六页，共四十六页，2022年，8月28日 （3）.书写名称 最后将取代基的位置、数量、名称写在母体名前，就构成二烯烃的全名。 4-乙烯基-1,6-庚二烯 第七页，共四十六页，2022年，8月28日 （4）.顺反异构体命名 按顺反法及Z/E法标出顺反结构，并写在全名前。 （2Z,4E）-2,4-庚二烯 顺,反-2,4-庚二烯 （3E,5E）-1,3,5-庚三烯 反,反-1,3,5-庚三烯 第八页，共四十六页，2022年，8月28日 4.6 共轭二烯烃的结构和共轭效应 1,3-丁二烯(简称丁二烯)是共轭双烯中结构最简单，但也是最具代表性的一个例子，经现代物理学方法测得1,3-丁二烯物理数据如下。 122.4° 119.8 ° 0.1337nm 0.1470nm 0.1082nm 第九页，共四十六页，2022年，8月28日 数据比较 从数据上来看，C2-C3间的?键较烷烃中的C-C?键短，而“C=C”比单烯中“C=C”长，同时C-H键也有类似变化。即在丁二烯中，单(长)键变短，双(短)键增长，其键长发生了平均化。原因： ?电子离域，所形成的离域?键叫“大?键 ”。 C-C C=C C-H 乙烷 0.1540nm 0.110nm 乙烯 0.1330nm 0.1076nm 丁二烯 0.1470nm 0.1337nm 0.1082nm 第十页，共四十六页，2022年，8月28日 分子轨道理论——-四个碳原子的四个p轨道组合四分子轨道 反键轨道 成键轨道 1,3-丁二烯的分子轨道图形 分子轨道理论也可得到同样的结果: 第