磺化反应2的课件资料.pptxVIP

磺化反应2的课件资料;1.5.1 反应历程;（B）热解;（C）氧化还原反应;（2）自由基反应的分类;CH3CH=CH2;第7页/共97页;②加成反应;③偶联及歧化;10;甲烷的氯代反应历程; 连锁反应的特点是在反应过程中，增长的自由基物种的浓度是极低的，通过链增长生成反应产物。另一方面少量抑制剂就足以减缓自由基反应的速度。;1.5.2 生成C－X键的反应; 注意：此反应不能用来制备芳基氟和芳基碘。;1.5.3 生成C－N键的反应;1.5.4 生成C－O键的反应;1.5.5 生成C－S键的反应;第二章 磺化、硫酸化反应; 磺化定义：是有机化合物分子中引入磺基(－SO3H)，或它相应的盐或磺酰卤基(一SO2Cl)的任何化学过程。 硫酸化定义：是有机化合物分子中引入－OSO3H基的化学过程，生成成C－O－S键。 ;磺化目的;阴离子表面活性剂;可将-SO3H转化为其它基团，如-OH,-NH2, -CN,-Cl等。;利用-SO3H的可水解性，辅助定位或提高反应活性。;+;2.1 磺化剂、硫酸化剂;2.2 磺化和硫酸化反应历程;2.2.1 磺化反应历程;反应质点： SO3·H2SO4中：SO3 浓H2SO4中：H2S2O7（SO3·H2SO4） 80～85％的H2SO4中：H3SO4+（SO3·H3+O） 在更低浓度的硫酸中：H2SO4（ SO3·H2O ） ;(1)芳烃的取代反应 大多数情况下是SO3作为亲电试剂，反应历程如下：;一些情况下S2O6然是亲电试剂，机理如下：; 发烟硫酸的磺化更为复杂，因其中存在着如H2S2O7和H2S4O13等化合物，进攻试剂主要是SO3与H2SO4的溶剂化分子和三氧化硫聚合物与H2SO4的溶剂化分子。;在较高浓度的发烟硫酸中进行反应其历程可能如下：;在含水硫酸（浓度95％）中，反应速度为：;在较稀硫酸（浓度约为80％～85％）中的反应历程为：;(2)链烯烃的加成反应 烯烃的磺化加成反应首先生成离子中间体或自由基中间体，最后得到的是双健全部被加成的产物或者明显的取代产物。;(B)自由基历程 在氧或过氧化物存在下，烯烃与亚硫酸氢钠可发生加成，生成磺酸钠盐，反应按自由基历程，加成方向是反马尔科夫尼科夫规则的。; (3)饱和长碳链脂肪酸或酯的磺化;如果以脂肪酸的酯与三氧化硫反应为例，磺化反应历程可用下式表示：;2.2.2 硫酸化反应历程;（2）醇的硫酸化反??;2. 醇类用氯磺酸进行硫酸化以制取硫酸酯，是通 用 的实验室方法，收率较高，总的反应式为：;2.2.3 磺氧化和磺氯化反应历程;反应历程包括下列过程：;（2）磺氯化;2.3 影响因素;2.3.1 被磺化物结构的影响;2.3.1 被磺化物结构的影响;2.3.1 被磺化物结构的影响;萘系芳烃的磺化 （1）产物与磺化剂的种类、浓度和反应温度有关。;(2)多磺化产物的制备往往需要进行多步磺化。 ;2.3.2 磺化物的水解及异构化作用;异构化 ;Π值的定义：是将磺化反应中废酸中所含的H2SO4的 质量换算成SO3的质量。 Π值概念的引入：定性的说明磺化剂开始浓度对磺化剂用量的影响 ;2.3.3 磺化剂的影响;2.3.4 反应温度的影响;2.3.5 催化剂及添加剂的影响; 添加剂可以抑制副反应的发生;2.3.6 搅拌的影响（非均相磺化）;2.4 磺化方法;2.4.1 磺化方法;二种操作方法： 正加法：一般先加入被磺化物，然后慢慢加入磺化剂，以免发生较多的二磺化物。 反加法：如果被磺化物在磺化温度下是固体，则可先加磺化剂，再在低温下加入被磺化物，升温磺化。 制备多磺酸时，常分段加酸，即分段磺化。 ; （2）共沸去水磺化法 用过量的过热苯蒸气通入120~180℃浓硫酸中，利用共沸带出生成的水。 优点：不用过量的硫酸，三废少，经济合理。 缺点：仅适用于和水共沸的低沸点的芳烃。苯、甲苯、二甲苯等 苯的共沸去水磺化也可以采用塔式或锅式串联的连续法，但国内各厂生产能力都不大，故都采用分批磺化法。;（3）三氧化硫磺化法;（A）气体三氧化硫的磺化;磺化剂;——;（B）液体三氧化硫磺化 适用不活泼的液态芳烃。 要求生成的磺酸产物在此温度范围也是液态，而且粘度不大（传热）。 例如：硝基苯在液态三氧化硫中磺化可生成间－硝基苯磺酸：;（C）三氧化硫溶剂法磺化 适用于反应物或产物为固态的过程，反应温和，易控制，应用范围广。 溶剂：无机溶剂 硫酸，SO2，etc. 有机溶剂 CH2Cl