自发过程的熵变.pdfVIP

自发过程的熵变 什么是自发过程？ 自发过程是指在一定条件下，不需要外界做功或者提供能量，系统就能自动进行的过程。例如，冰在室温下融化，热水 自然冷却，气体从高压区域扩散到低压区域等。自发过程的特点是不可逆，即不能自动地回到原来的状态。 什么是熵变？ 熵是一种描述系统无序程度的物理量，它与系统的微观状态数有关。系统的微观状态数越多，熵越大，无序程度越高。 熵变是指系统在某个过程中熵的变化量，它反映了系统无序程度的变化。熵变可以用以下公式计算： ΔS = ∫ f Q i T 其中，ΔS 是熵变， Q 是系统吸收或放出的微小热量，T 是系统的温度，i 和 f 分别表示初始态和终态。 自发过程与熵变的关系 根据热力学第二定律，孤立系统（既不与外界交换物质，也不与外界交换能量的系统）的熵只能增加或保持不变，不能 减少。也就是说，孤立系统中的自发过程一定是熵增或熵不变的。这里有一个重要的推论：如果一个过程在某个条件下 是自发的，那么它的逆过程在相同条件下一定是非自发的。 然而，并非所有系统都是孤立的，在实际情况中，很多系统都会与外界发生能量或物质交换。这时候，单纯地用系统本 身的熵变来判断自发性就不够了，还要考虑外界对系统做功或提供能量的影响。为了方便分析，我们引入一个新的物理 量——吉布斯自由能（G），它定义为： G = H − TS 其中，G 是吉布斯自由能，H 是焓（系统内能与压强乘体积之和），T 是温度，S 是熵。吉布斯自由能反映了一个系统 在一定温度和压强下所具有的可用于对外做非体积功（如电功、化学功等）的能量。吉布斯自由能越小，表明系统越稳 定，越倾向于自发进行。 对于一个等温等压的封闭系统（只与外界交换能量，不与外界交换物质），如果它发生了一个可逆过程（即无损耗、无 摩擦、无耗散等理想情况），那么根据热力学第一定律和第二定律，可以得到： ΔG = ΔH − TΔS = W非体积 ≤ 0 其中，ΔG 是吉布斯自由能变化量，ΔH 是焓变化量，ΔS 是熵变化量，W非体积 是对外做的非体积功。等号成立时表示 可逆过程，小于号成立时表示不可逆过程。从这个公式可以看出，在等温等压条件下，封闭系统的自发过程一定是吉布 斯自由能减小或不变的。这就是自由能判据，它是熵判据在非孤立系统中的推广。 自由能判据的应用 自由能判据可以用来判断化学反应是否自发进行，以及自发进行的方向。一般来说，化学反应都是在等压（大气压）的 条件下进行的，因此可以用吉布斯自由能的变化来判断反应的自发性。具体地，有以下几种情况： 如果 ΔG 0 ，反应是自发进行的，且从左向右进行（正向反应）； 如果 ΔG 0 ，反应是非自发进行的，且从右向左进行（逆向反应）； 如果 ΔG = 0 ，反应达到平衡状态，正向反应和逆向反应速率相等。 吉布斯自由能的变化量可以根据焓变和熵变计算，即： ΔG = ΔH − TΔS 其中，ΔH 和 ΔS 都是标准状态下（温度为 298.15 K ，压强为 1 atm ）的摩尔焓变和摩尔熵变。根据这个公式，我们可 以进一步分析不同情况下的反应自发性： 如果 ΔH 0 （放热反应）且 ΔS 0 （熵增反应），那么无论温度如何，ΔG 都小于零，反应一定是自发进行 的； 如果 ΔH 0 （吸热反应）且 ΔS 0 （熵减反应），那么无论温度如何，ΔG 都大于零，反应一定是非自发进行 的； 如果 ΔH 0 （放热反应）且 ΔS 0 （熵减反应），那么当温度较低时，ΔG 小于零，反应是自发进行的；当温 度较高时，ΔG 大于零，反应是非自发进行的。这种情况下存在一个临界温度 T = − ΔH ，当温度等于这个值时， c ΔS ΔG 等于零，反应达到平衡； 如果 ΔH 0 （吸热反应）且 ΔS 0 （熵增反应），那么当温度较低时，ΔG 大于零，反应是非自发进行的；当 温度较高时，ΔG 小于零，反应是自发进行的。这种情况下也存在一个临界温度 T = − ΔH ，当温度等于这个值