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休克尔分子轨道法法第一页，共二十五页，2022年，8月28日 HMO法的基本内容一 s-p 体系分离近似 对称性 共面的原子间可形成离域p 键 XY平面 １把σ电子和π电子分开处理　在分子中把原子核、内层电子、非键电子连同σ电子一起冻结为“分子实”，构成了由σ键相连的分子骨架，π电子在分子骨架的势场中运动。 ２σ轨道和π轨道不互相组合。第二页，共二十五页，2022年，8月28日 二 p 单电子近似 １ π电子近似. π电子在化学反应中比σ电子易受到扰动，在共轭分子的量子化学处理中只讨论π电子．２　单电子近似.分子中每个π电子的运动状态均可用一个单电子波函数ψi来描述，ψi即π分子轨道，　　为单个π电子的哈密顿算符。p单电子薛定谔方程为 E为p 轨道能 第三页，共二十五页，2022年，8月28日 3.LCAO—MO近似 每个离域π轨道是由相同对称性的各个C原子的2pz轨道进行线性组合，n为共轭的C原子的个数，每个C原子提供一个2pz轨道φi,组合系数由变分法确定。第四页，共二十五页，2022年，8月28日 展开，并引入积分Hii, Hij, Sij，进一步利用变分处理，得久期方程。第五页，共二十五页，2022年，8月28日 三 休克尔近似——休克尔方程及行列式 第六页，共二十五页，2022年，8月28日 第七页，共二十五页，2022年，8月28日 线性齐次方程组 非零解休克尔行列式 必须为零 c的一元ｎ次方程 ｎ个c 的根 第八页，共二十五页，2022年，8月28日 ｎ个c 值依次代入休克尔方程 休克尔近似下的归一化条件 ｛Cki｝，求出 利用归一化条件确定系数 第九页，共二十五页，2022年，8月28日 丁二烯和链烯烃的解 第十页，共二十五页，2022年，8月28日 c4＝-0.618 　c3＝+１.618 c2＝+0.618 　c1＝-１.618 第十一页，共二十五页，2022年，8月28日 p 轨道能由低到高为 c1＝ -1.618 E 1＝a + 1.618b c2 ＝ -0.618 E2 ＝a + 0.618bc3＝ 0.618 E3 ＝a - 0.618bc4 ＝ 1.618 E4 ＝ a -1.618bc1 - c４ 分别代入丁二烯的休克尔方程 加上归一化条件 第十二页，共二十五页，2022年，8月28日 　c１＝－１.618 c3+c4 x =0第十三页，共二十五页，2022年，8月28日 ?1＝0.3717?1+0.6015?2+0.6015?3+0.3717?4 ?2 ＝0.6015?1+0.3717?2-0.3717?3-0.6015?4 ?3 ＝0.6015?1-0.3717?2-0.3717?3+0.6015?4 ?4＝0.3717?1-0.6015?2+0.6015?3-0.3717?4第十四页，共二十五页，2022年，8月28日 EDp＝2E1+2E2 ＝2(? + 1.618 ?)+2(?+0.618 ?)＝4?＋4.472?离域p键的π电子总能量为 第十五页，共二十五页，2022年，8月28日 AO 图形的相对大小由组合系数值定 相对位相由组合系数符号定 能级高低与轨道节点数成正比 成键p轨道 反键p轨道 第十六页，共二十五页，2022年，8月28日 第十七页，共二十五页，2022年，8月28日 最高占据轨道(HOMO) 最低空轨道(LUMO) 前线分子轨道(FMO)按定域键的模式 两个p 键应分别定域在Ｃ1、Ｃ2和Ｃ3、Ｃ4间 两个等价的二阶休克尔行列式 E1＝?+ ? 、E2 ＝?- ? 第十八页，共二十五页，2022年，8月28日 两个简并的定域成键p轨道 离域p键的π电子总能量为 ELp＝ 2× (2×Ｅ1)＝４??＋４?  离域能 DEp＝EDp- ELp ＝0.472 ? 稳定化能 EDp ＝4?＋4.472?两个小p键的能量为 第十九页，共二十五页，2022年，8月28日 处理步骤(1)共轭分子π电子的分子轨道?由p轨道的φi线形组合而成＝c1?1+c2?2+c3?3+…+cn?n (2)根据线性变分法得久期方程式(3)简化行列式方程，求出n个Ek ，将Ek代回久期方程式，求得cki 和?k(4)画出?k相应的能级Ek图,排布电子,画出?k图形第二十页，共二十五页，2022年，8月28日 二 链状共轭烯烃 ｎ个碳的链状多烯烃 递推公式 第二十一页，共二十五页，2022年，8月28日 轨道能和MO系数的通解公式 若ｊ为p-MO 的序数 ｊ，ｒ＝１，２，……，ｎ r为碳原子的序数 第二十二页，共二十五页，2022年，8月28日 E1= ??＋2?cos(π/5) = ??＋2