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纳米微粒的制备与催化技术 纳米新材料是现代高新技术发展的物质基础。它被称为三大支柱和现代技术的支柱。这是21世纪的最有前途的新材料。由于它具有独特的物理性能和特定的化学性能,近年来引起了世界各国材料学者和催化学者的极大重视与关注,已成为材料学科与新颖交叉学科研究的热点,取得了显著的突破与进展,作为新材料在机械、电子、光学、磁学、化学、化工、催化、生物、食品、医药、能源、人工智能和信息等领域中展现了宽广的应用前景。 1 纳米粒子的制备 纳米微粒是指其粒径介于1～100 nm之间的超细微粒,当微粒的尺寸缩小到纳米量级时,将会导出独特的体积效应、量子尺寸效应、宏观量子隧道效应、表面效应和界面效应。纳米微粒的制备技术研究是纳米材料性能研究和应用的重要基础。20世纪90年代初召开首届国际纳米科学技术会议以后纳米材料的制备研究得到迅猛发展已成为目前国际上前沿热点领域。 纳米微粒制备方法主要有:蒸发、冷凝或凝聚法,干燥法,沉淀法,沉积法,水/溶剂热合成法,液相模板合成法,微乳液法,水解法,分解或热解法,化学合成反应法,燃烧法,交换法,聚合法及自组装技术等。 在诸多制备技术中,化学法与化学-物理组合技术的研究发展更快,其中尤以液相化学法因其制备方便、条件相对缓和、成本较低、产物组成可控和产量较大等优点,目前已成为实验室和工业上应用最广的方法,常用于制备金属氧化物或多组分复合纳米粉体,近年来特别是等离子体、激光、超声波和微波等新技术及其与化学合成反应法组合制备技术得到了更大的发展和应用。 2 扩散通道短表面催化作用 纳米催化材料以其比表面大、表面能高、晶内扩散通道短表面催化活性位多反应条件温和催化性能优异和易与产物分离等显著优势,在工业催化领域显示十分诱人的研究开发和应用前景。 2.1 催化剂的选择性 碳纳米管具有独特的电子结构、孔腔结构和吸附特性,它直接用作催化剂的实例不多,主要用作载体。 用化学催化法,并以CO为碳源制备的铑膦络合物/碳纳米管作为催化剂,当催化剂中P与Rh摩尔比为12、孔径为2.4～3.2 nm时,丙烯氢甲酰化反应产物丁醛的正异构体分子比(区域选择性)高达11～12,丙烯转化率达32.5%。这与相同Rh负载量的非纳米催化剂(如SiO2、TDX-601、GDX-102和活性炭载体)相比,转化率和正丁醛/异丁醛之比高得多。这主要归因于碳纳米管的疏水性表面与3 nm孔径管腔适宜于容纳铑膦络合物前体和催化活性物种,由于严格的空间约束有利于空间择位催化所致。 含12.5%多壁碳纳米管(管内径为2.4～3.6nm,管外径为15～45 nm)的沉淀型铜基高效甲醇合成催化剂(Cu6Zn3Al1Ox),在220℃反应温度下,CO转化率及甲醇时空产率是不含碳纳米管相应催化剂的1.44倍,产物中甲醇选择性大于98%。表征表明,碳纳米管因其对氢具有优良的吸附、活化及储氢性能,对促进甲醇合成反应起关键作用。 最近报道了一种“纳米浇铸”合成路线,即用有序的SBA-15纳米棒为硬模板合成了有序的介孔碳纳米棒的方法,值得关注。 2.2 负载型金属纳米颗粒表面改性对催化剂活性和选择性的影响 以磺基三甲铵乙内酯稳定制备的[Pd]x/MCM-41纳米金属介孔分子筛,其Pd粒粒径约为0.5 nm,BET比表面积为1 265 m2/g,对环烯烃的加氢活性具有很高的活性和选择性。如在80℃反应温度下,环己烯的转化率100%,选择性99%;降冰片烯的转化率99%,选择性99%。而且在低温下就能显示出很高活性,如降冰片烯加氢,50℃反应时转化率为94%,20℃反应时转化率已达69%。 负载型金属纳米微粒的大小形态占主导的晶面取向对催化剂活性与选择性影响甚大。例如在N-异丙基丙烯酰胺聚合物结构导向剂存在下,用H2还原氯铂酸钾得到Pt粒平均粒径为12 nm的大粒纳米晶,制得的Pt(100)/γ-Al2O3催化剂,用于NO以CH4还原的反应,结果表明在600℃以下NO可完全转化解离为N2和N2O,无NH3生成,而CH4氧化的惟一产物是CO2。 最近饶有兴趣的发现是,当负载金粒小到10nm以下纳米级时,对许多反应会显现惊人的活性,特别对诸如CO加氢与丙烯环氧化等低温下反应更为突出。试比较以通常浸渍法制备的球状Au/TiO2催化剂与以沉积-沉淀法制得的半球状Au/TiO2催化剂,因半球状金粒强烈粘附于TiO2载体上,27℃下CO氧化活性高出4个数量级;对于丙烯在H2和O2存在下的环氧化反应,半球状催化剂在50℃低温下,环氧丙烷的选择性几乎100%,而球状催化剂即使在77℃下,产物为CO2与大量水。再者,不同载体的影响也十分显著。对在O2和H2共存下的烃类选择氧化反应,只有TiO2和钛硅酸盐才是有效的载体,当载体为金红石型TiO2或非晶态TiO2时,其反应产物为丙酮与CO2,而当载