高等有机化工工艺学-12-腈 免费在线阅读.pptxVIP

第十二章腈的合成;N，N-二卤代胺的脱卤化氢反应，提供了由胺合成腈的良好方法。 于0℃左右，将氯气通至合有胺及碳酸氢纳的水溶液中，氯取代氮上的氢，生成 N，从二氯代胺。然后，在乙腈中，于氯化铯存在下，N，N-二氯代胺脱去卤化氢生成腈。;二、烃、醇及醛的氨氧化;甲基取代的杂环族化合物，亦能比较正常地反应，如4-甲基吡啶以70％的产率4-氰基吡啶。;在醛的氨氧化反应中，采用四乙酸铅、碘等化学氧化刑，同样能得到满意的结果。 脂肪族或芳香族伯胺(苄胺)、伯醇(苄醇)、醛和酯在15％分散于氧化铝中的铜催化下于280一325℃高温进行氨氧化合成腈，产率高达87％一96％，具有重要的应用价值。;三、不饱和腈的选择还原;在二甲基甲酰胺中，甲酸与三乙胺的混合物能有效地还原α,β-不饱和腈成相应的饱和腈。;第二节 消除反应;二、醛肟的脱水;第三节取代反应 一、卤代烃与金属氰化物作用;卤代烃与金属氰化合物的反应常在乙醇中进行，但是反应是缓慢的。有时，高 沸点溶剂如乙二醇、二甲基甲酰胺、四氢呋喃等可以促进反应。然而，在这些溶剂中，仲卤代烷生成脂的产率往往是低的。如在二甲基甲酰胺中，伯卤代烷与氰化钠 能迅速反应，生成极好产串的腈，而仲卤代烷，如2—氯丁烷、氯代环戊烷等，在反 应3h后，只能能得到中等产率(65％一70％)的腈。 采用相转移催化反应，使卤代烃与氰化钠(钾)的反应在水溶液中迅速进行。 1-溴辛烷与氰化钾水溶液在冠醚催化下反应，80℃，经4h，则生成97％的壬腈;氰基三甲基硅烷是一种新型的低毒性氰基化试剂。 在四氯化锡、三溴化铝、四氯化钛催化下，苄卤或叔卤与氰基三甲基硅烷反应，经SN1历程，以较高产率转化为腈。 而在季铵盐催化下，氰基三甲基硅烷与卤代烃的取代反应，则以SN2历程为主， 使伯卤以大于95％的产率生成腈。 大多数仲卤也能以中等到较好的产率生成相应的腈。;二、硫酸酯或磺酸酯与金属氰化物作用;三、重氮盐与金属氰化物作用(Sandmeyer反应);第四节 加成反应 一、不饱和烃与氰化氢的加成;不饱和酮、腈、酯、硝基化合物‘及乙烯基取代的芳香族化合物等与氰化氢的加成反应，是比较容易???行的，而且也比较重要。 将6，6-二甲基-2-环己烯酮的二甲基甲酰胺溶液加至氰化钾及氯化铵的水溶液中，100℃反应8h，生成6，6-二甲基-3-氰基环己酮。;二、羰基化合物与氰化氢加成;若要避免使用剧毒的低沸点的氰化氢，则可以采用向羰基化台物与氰化钠(钾)的混合物中加酸，或者用氰化钠处理羰基化合物与亚硫酸氢钠的加成物，或者用碳基化合物与丙酮氰醇进行交换反应。;甲醛的亚硫酸氢纳加成物与二甲肢、氰化钾在水中反应，则生成二甲氨基乙腈。;四、环状化合物与氰化氢加成