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费托合成催化剂的研究进展 随着世界经济的发展，一次能源的需求持续增加，石化燃料资源难以长期满足世界一次能源的需求。新能源和可支配能源的开发和使用已成为能源应用研究领域的热点方向。2007年，中国制定了《可支配能源中长期发展计划》。到2020年，可支配能源的年产量约为15%。虽然中国的生物资源丰富，主要是农业稻草、乔木、兽医粪便、有机废水、城市生活污水和垃圾。目前，我国生物资源可转化为能源的潜力约为5亿吨，其中农业稻草约为1.5亿吨。现代生物资源的发展方向是高效、清洁、废物转化为优质能源，包括能源、天然气、液体燃料和固体燃料。中国以粮食为原料的燃料乙醇年生产能力超过100万吨，生物柴油年生产能力超过5万吨。随着中国对生物资源需求的增加，现有生产能力无法满足生物资源的需求。新技术的研发对于提高中国生物资源在能源消费中的参与程度具有重要意义。 1概述 费托合成(Fischer-Tropsch synthesis)是指一氧化碳加氢生成烃类和含氧化合物的过程,是1925年由德国人Franz Fischer和Hans Tropsch发明的,主要应用于以合成气(主要成分是CO和H2)为原料,生产汽油、柴油、蜡、液化石油气等化工产品.费托合成最早用于煤的气化,20世纪90年代开始用于生物质的气化,即以生物质为原料,通过费托合成生产多种液体燃料.中科院广州能源所从2003年开始对生物质的费托合成进行研究,已取得了阶段性的研究成果. 费托合成工艺的关键是催化剂的选择性,随着所应用的催化剂和操作条件的不同,发生的费托合成反应也不相同.费托合成过程中涉及的主要化学反应如下: 反应生成直链烷烃: (2n+1)H2+nCO→CnH2n+2+nH2O (n+1)H2+2nCO→CnH2n+2+nCO2 反应生成烯烃: 2nH2+nCO→CnH2n+nH2O nH2+2nCO→CnH2n+nCO2 反应生成醇、醛等含氧有机化合物: 2nH2+nCO→CnH2n+1OH+(n-1)H2O (n+1)CO+(2n+1)H2→CnH2n+1CHO+nH2O 水煤气变换反应: CO+H2O→CO2+H2 费托合成反应的主要副反应是甲烷化反应和CO歧化反应: CO+3H2→CH4+H2O 2CO→C+H2O 不难看出,费托合成反应产物的种类繁多,是一个非常复杂的反应体系.其反应产物主要遵从典型的ASF(Anderson-Schulz-Flory)分布规律,由C1~200不同烷、烯的混合物及含氧化合物等组成,单一产物的选择性低.研究开发费托合成的目标是提高CO转化率,抑制甲烷等副产物的生成,选择性地合成目标烃类(液体燃料、重质烃或烯烃等).因此,研发出活性高、选择性高、稳定性好、价格低廉且具有工业应用前景的催化剂,对费托合成生物质液体燃料技术的工业化应用具有重要意义. 2费托合成催化剂的研究现状 自费托合成技术问世以来,研究者对催化剂的种类进行了广泛的研究.大量试验研究证明,对费托合成最具活性的金属是第Ⅷ族金属,如Fe、Co、Ni、Ru等.在反应条件下,这些元素一般以金属、氧化物或者碳化物形态存在,同时,还可能对反应物进行物理吸附或者化学吸附.其中,Ni作催化剂时具有很高的加氢能力,又能使CO易于离解,因此最适用于合成甲烷,不宜用作合成长链烃的催化剂.贵金属Ru的催化活性最高,选择性最好,但由于Ru的资源极少、价格昂贵,不能作为工业催化剂大量使用.因此,费托合成多采用Co和Fe催化剂,Co和Fe催化剂也是最早实现工业化的费托合成催化剂.本文就近年来国内外催化剂的研究进展作简单总结. 2.1 Fe基催化剂 金属铁储量丰富、价格低廉,Fe基催化剂具有较高的反应活性和水煤气变换反应(WGS)活性,适用的H2/CO比范围宽,这些特点使Fe基催化剂得到了广泛的研究和应用. Fe基催化剂中铁可以形成碳化铁和氧化铁,然而真正起催化作用的是碳化铁、氮化铁和碳氮化铁.Fe基催化剂通常在两个温度范围内使用.低于280℃时在固定床或浆态床中使用,此时的Fe基催化剂完全浸没在油相中;高于320℃时在流化床中使用,温度将以最大限度地限制蜡的生产为界限. Fe基催化剂又可分为熔铁和沉淀铁催化剂.熔铁催化剂比表面积较低,孔容较小,适用于高温费托合成,产物多以低碳烃为主.沉淀铁催化剂具有高比表面积、大孔容和高活性,适用于低温费托合成,产物分布广,C+5选择性高,用途更为广泛.因此,沉淀铁催化剂是国内外费托合成催化剂研究的热点之一. 近年来国内外对提高Fe基催化剂的活性和选择性等做了大量的研究.针对沉淀铁催化剂抗磨损能力低的问题,Pham H N等将Fe-Cu催化剂制备成耐磨的费托合成催化剂,并研究了它的微观结构.结果发现,制备好的Fe-Cu催化剂没有同类喷雾干燥法制备的催化剂耐用,喷雾干燥提高了催化