硫酸裂解副产物的形成机理及危害研究.docxVIP

? ? 硫酸裂解副产物的形成机理及危害研究 ? ? 任志荣，丰 晔，熊 磊 （陕西北元化工集团股份有限公司，陕西 神木 719319） 1 概述 陕西北元化工集团股份有限公司化工分公司100万t/a聚氯乙烯、80万t/a烧碱装置共4条生产线，配套3万t/a废硫酸裂解再生装置，该装置于2014年9月开始土建施工，2016年初建成投产。该工艺采用美国孟莫克（MECS）工艺包，将废硫酸高温裂解加以处理，其成品质量较好，不会对环境产生二次污染。该废硫酸装置以乙炔干燥等工艺产生的废硫酸为原料，通过废硫酸高温裂解、酸洗净化、硫酸干燥及两转两吸接触法等工艺流程，生产工业浓硫酸，实现废硫酸的循环再利用。该装置自运行以来，各项工艺指标基本达到了工艺设计要求，产品酸w（H2SO4）98.5%，废硫酸回收率达到 96%以上，尾气SO2排放质量浓度达到国家排放标准。 该装置废硫酸在热解炉经过高温裂解产生SO2，再经过五氧化二钒催化剂生产工业硫酸，在该工艺过程中，烟气温度高达1 065℃，为了实现对炉气冷却和余热的回收利用，设置了四级换热，烟气经低温换热器将温度降至430℃以下，同时在该换热器内壁产生不明成分副产物，其产量约为60 kg/d。该副产物外观呈现鲜绿色且含有少量杂质，黏度较大，溶于水后显强酸性，严重影响设备的正常运行，本文通过对硫酸裂解副产物的形成机理及危害分析，寻求有效的预防措施。 2 生产方法 2.1 废硫酸裂解原理 （1）SO2形成 废硫酸进入裂解炉经机械雾化后，在高温800～1 200℃下裂解： 液体硫磺喷入裂解炉燃烧生成SO2，以补充热量和增加产品硫酸产量： （2）SO2转化 二氧化硫借助五氧化二钒催化剂在400～600℃下转化为三氧化硫： 以上反应是可逆反应，为防止触媒被破坏并保证较高的转化率，烟气要经过冷激、换热，2次共4段转化，最终完成转化反应，总转化率可达到99.5%。 （3）SO3的吸收（H2SO4的产生） 采用98%的浓硫酸对三氧化硫吸收生成98.5%以上的浓硫酸，其反应式如下： 2.2 生产工艺流程 硫酸裂解工艺如图1所示。 图1 硫酸裂解工艺流程图 3 硫酸裂解副产物的成分分析及形成机理判断 3.1 成分分析 将该副产物经过预处理后，借助离子色谱仪检测，其结果如表1所示。 表1 副产物的成分分析表 从表1可以看出该副产物主要是以正磷酸为主的混合物，占比约为90.0～91.0%；其中含有5.0%～6.0%硫酸或硫酸盐以及约1%的盐酸或氯化物；该副产物中有3%的未知成分需要进一步的检测确定。 3.2 副产物形成机理判断 本文结合废硫酸裂解生产工艺，对副产物不同成分形成机理进行如下推断。 （1）Cl-形成机理 废硫酸装置主要以乙炔干燥等装置产生的废硫酸为原料，其中含有少量Cl-或氯的化合物，在废硫酸生产过程中，氯的无机化合物在热解炉内燃烧，当达到熔融温度时，生成熔融物，由于系统内运行温度在1 100℃以上，高于挥发温度（氯化物的挥发温度均＜900℃），则氯化物挥发并随热烟气后逸，在对烟气进行余热回收利用过程中，烟气温度下降，挥发物转为熔融状态，附着于换热器内壁上，形成盐酸或氯化物[1-3]。 硫酸裂解装置是对含量约为75%的工业废酸裂解回收，其在裂解炉内分解产生SO2、SO3、H2O等气体组分随着烟气进入生产系统，在进行余热回收的过程中，由于烟气温度降低，SO3吸收烟气中的水分，在换热器内壁形成硫酸或硫酸盐。 硫酸裂解装置主要以乙炔干燥等装置产生的废硫酸为原料，其中含有磷及其化合物等有害成分，废硫酸高温裂解过程中磷及其化合物被氧化，生成五氧化二磷随着烟气逸出，当烟气由于温度降低至五氧化二磷的凝固温度之下时（低温换热器的温度410℃低于五氧化二磷的凝固温度605℃），五氧化二磷将凝固并附着于换热器内壁面之上，鉴于五氧化二磷具有很强的吸水性能，其与烟气内的水分会起反应生成不同的磷的含氧酸，如超磷酸、偏磷酸、焦磷酸、正磷酸以及聚磷酸[4-6]，其反应方程式如下式所示。 聚磷酸通式： n=1时产物为正磷酸，n＞1时产物为聚磷酸。 图2 不同磷的含氧酸相互转化图 根据有关热力学数据，判断其主要成分。 图3 含氧磷酸热力学数据图 由图3得出：对于等温等压下的这3个化学反应，比较其自由能变化值得出以下结论：当温度低于732℃时偏磷酸的自由能变化值最小，反应生成偏磷酸的趋势最大，因此低温有利于偏磷酸的生成，其中当温度达到622℃时，正磷酸系统己到达平衡状态，高温不利于正磷酸生成；当温度高于732℃时，焦磷酸的自由能变化值最小，反应生成焦磷酸的趋势最大，因此高温有利于焦磷酸的生成。根据分析结果可以推断，该副产物主要是以磷酸或偏磷酸为主的一种混合物。 4 副产物对生产系统造危害及防护措施 4.1 副产物对生产系统造危害 根据化验分析