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地下水中方解石的溶解-沉淀效应及其影响因素 在沉积物埋积过程中，方解石等碳酸盐矿物的沉淀-溶解对沉积岩的原生孔间隙有明显的改造作用，并影响到油气储层的质量。正因如此,探讨方解石在成岩环境中的化学行为特征已成了认识沉积岩次生孔隙(如粒间溶孔)形成和发育的重要途径之一。方解石是碎屑岩中最常见的成岩自生矿物之一,绝大多数陆源碎屑岩的孔隙之中都会出现方解石胶结物沉淀或者早期方解石胶结物被溶蚀的现象。自上世纪60年代以来关于常温常压下天然水或者海水中方解石稳定性的实验研究取得了重要的成果,而对成岩作用中温压较高条件下的方解石与岩石孔隙水之间的化学作用研究的较少。本文拟对这种温压较高的成岩作用中方解石的稳定性及地下水的碳酸组分特征进行研究,并将其应用到塔里木盆地库车坳陷的气田储层进行实际验证。 1 方解石溶解—地下水的碳酸系统 碳酸盐矿物(方解石、白云石等)的沉淀—溶解是碎屑岩成岩过程中最主要的水—岩作用之一,直接涉及到岩石的胶结或去胶结物化作用,并进一步改变岩石的孔隙系统(大小和几何形态等)。其中方解石(Cc)的溶解—沉淀平衡反应为: 显然,溶液中的CO2-32?3离子的数量直接影响到碳酸盐矿物的溶解—沉淀平衡。然而,CO2-32?3作为地下水碳酸系统的重要组成,它必须同时满足溶液中的碳酸平衡,因此,碳酸溶液体系与成岩期碳酸盐矿物的溶解—沉淀反应之间存在着密切的相关联系。 1.1 关于碳酸钙组分的摩尔分数 成岩过程中的地下水是一个复杂的物理化学体系。H2O—CO2构成了碳酸溶液中简单的二元体系,其中与碳酸组分直接相关的电离反应及其相关的平衡常数为: CΟ2(aq)+Η2Ο=Η++ΗCΟ-3?Κ1=aΗ+aΗCΟ-3aCΟ2aΗ2Ο(2)ΗCΟ-3=Η++CΟ2-3?Κ2=aΗCΟ-3aCΟ2-3aΗ+(3) 上式中,K1等为平衡常数,ai为离子活度,据Henry定律,稀溶液中离子活度近似于浓度(mol/l),即ai=[i]。水的活度aH2O=1。溶液中总碳酸的含量ΣCO2=aCO2+aHCO-3+aCO2-3,其中和碳酸组分的摩尔分数,Xi=ai/ΣCO2。 本文采用水溶液中离子的HKF(Helgeson—Kirkham—Flowers)模型以及Helgeson热力学数据库和Maier—Kelly的矿物热熔模型,经计算后获得上述诸反应的平衡常数(表1)。在温压恒定的情况下,各平衡常数是个常量。将它们代入公式(2)和(3)式后即可得到水溶液中各种碳酸组分的摩尔分数(Xi)的数表达式: 上式表明,溶液中碳酸组分的摩尔分数与pH值及碳酸的电离常数K1和K2之间存在密切的相关性。如图1表明了0.1GPa、100℃时溶液中的碳酸组分的摩尔分数与pH值之间演变关系。这里分以下几种情况讨论: (1) 当aH+≤K2,或pH≥pK2=-logK2=9.62时,XCΟ2≤Κ2Κ1=10-3.604,表明溶液中CO2的含量降至很低的程度,而且随pH值的增大,进一步降低,以至于趋向于0。显然,此时溶液中占主导地位的离子为CO2-3。 (2) 当√Κ1Κ2≥aΗ+≥Κ2,或pK12=(pK1+pK2)/2=7.81≤pH≤pK2=9.62时,√Κ2Κ1=10-1.805≥XCΟ2≥Κ2Κ1=10-3.604,溶液中CO2虽然随pH值的降低,但仍然很低,即不超过1%的含量,但此时溶液中HCO-3离子明显增加,并逐渐占居主导地位。 (3) 当Κ1≥aΗ+≥√Κ1Κ2,或pK12=(pK1+pK2)/2=7.81≤pH≤pK1=6.01时,12XCΟ2≥Κ2Κ1=10-1.805,溶液中CO2随pH值降低迅速增加,而HCO-3离子呈现出下降的趋势,但仍占主导地位。 (4) 当aH+≥K1,或pH≤pK1=6.01时,1≥XCΟ2≥12,且XCΟ2≈aΗ+Κ1+aΗ+,溶液中CO2的数量急剧增加,并构成了溶液中碳酸的主要组分,尤其是pH4时,XCO2≥0.99,表明溶液中其它碳酸组分基本上消失,只有CO2或H2CO3占居了绝对的主导地位。 由此可见,正是碳酸(H2CO3)在水溶液中的二级电离(反应式(2)和(3))决定了其体系中各组分的相对含量与pH值之间的关系。其中一级电离(K1=9.71×10-7)远大于二级电离(K2=2.42×10-10),并决定了溶液中H+的分布。图1表明溶液中的H+含量与CO2之间呈现出正相关的趋势,尤其是7.81pH4之间有个CO2迅速增加的过程,当pH4时,CO2的摩尔分数基本上趋于一个常数,即100%。 上述各种酸性条件下碳酸组成的比例与溶液中碳酸的总含量无关,亦即无论溶液体系中碳酸总量如何改变,其中CO2、HCO-3和CO2-3的比例都保持不变。 1.2 初始溶液组成对碳酸钙组分组成的影响 成岩流体中碳酸各组分的含量及碳酸总量与体