光谱学第二章.pptVIP

从碱金属原子的基电子组态中，可以看出碱金属原子都只有一个位于最外层ns态的电子，称为价电子，其它电子都位于内壳层。 许多事实表明，价电子受到原子核的束缚比较松弛，内壳层电子与原子核形成一个比较稳固的集团，称为原子实。 因此，碱金属的原子结构，可视为一个价电子绕原子实作轨道运动。 并且,碱金属光谱各线系与氢的巴耳末系相似，也能够使得我们推想碱金属的光谱是由价电子跃迁而发射的。 第二十九页，共四十九页，2022年，8月28日 尽管碱金属光谱与氢原子光谱很相似，但从前面的实验结果，我们也发现碱金属光谱并不像氢原子光谱那样简单，这主要是由于存在轨道贯穿引起的结果。下面借助于经典理论讨论一个价电子绕原子实作轨道运动的情况。 原子实中的电子分布是球对称的； 原子实的场具有球对称性。 假设： 2.3.2 原子实与轨道贯穿 第三十页，共四十九页，2022年，8月28日 分两种情况讨论： 1、当价电子在n和l较大的轨道，也就是说，价电子远离原子实运动时，原子实的场与点电荷的场很相似，价电子对原子实的运动就类似于对带单位正电荷（+e）的原子核的运动，也类似于氢原子的氢原子的情形。 或 原子核的电荷为Ze，原子实的电子数目为（Z-1）个，因此，原子实的净电荷Z=1。 (2.12) 第三十一页，共四十九页，2022年，8月28日 实验观测结果也表明，当碱金属中的价电子的跃迁发生在远离原子实的轨道时，发射的谱线波长与相应氢原子的谱线波长十分相近。 碱金属红外光区两条谱线波长与氢原子相应谱线波长的比较 第三十二页，共四十九页，2022年，8月28日 2、当价电子运动在n和l较小的轨道或在n较大但l很小的轨道上时，电子运动的椭圆轨道在靠近近日点的部分有可能穿过原子实，发生“轨道贯穿” 。 随着贯穿的增加，椭圆轨道的变化情况 第三十三页，共四十九页，2022年，8月28日 l越小，贯穿原子实的程度越高，引起能量的变化就越大。严格求解薛定谔方程是非常困难的，下面我们作定性的讨论与分析。 发生轨道贯穿时，Z为不确定值，取平均有效电荷为Z*（≠1），Z*大于1还是小于1，只能从实验中来确定，实验结果表明Z*1，此时能量表达式为： (2.13) 第三十四页，共四十九页，2022年，8月28日 这样就可以从物理模型上解释了经验公式。 n*称为有效量子数，小于主量子数n △称为量子亏损。 第三十五页，共四十九页，2022年，8月28日 第一页，共四十九页，2022年，8月28日 除了氢原子光谱外，比较简单的光谱就是碱金属光谱; 碱金属原子是具有一个价电子的原子，内部是封闭壳层，它们的结构比单电子的氢原子和类氢离子要复杂些，但同其它原子相比，还是比较简单的。 碱金属包括的元素有Li、Na、K、Rb、Cs、Fr等，它们有十分类似的光谱结构，并与氢原子光谱很相似，但不像氢原子光谱那样简单。 第二页，共四十九页，2022年，8月28日 2.1 碱金属原子光谱的线系 主线系（谱线最强的线系） 锐线系或第二辅线系（谱线较细锐的线系） 漫线系或第一辅线系（谱线漫散的线系） 基线系或伯格曼线系（与氢原子光谱的线系十分相似） 实验观测到碱金属原子光谱有四个线系： 第三页，共四十九页，2022年，8月28日 K原子的四个线系谱图 第四页，共四十九页，2022年，8月28日 n为正整数 α是小于1的修正数，对于不同的光谱项，取值不同 n*=n+α，称为有效量子数，不再是整数。 1896年，里德伯发现，碱金属原子光谱也可用类似巴尔末公式来表示，也就是说谱线的波数可用两个光谱项之差来表示： (2.1) 第五页，共四十九页，2022年，8月28日 锂的光谱项值和有效量子数 第六页，共四十九页，2022年，8月28日 锂原子能级图 第七页，共四十九页，2022年，8月28日 后来，为了与量子力学的结果进行比较，又将上式改写为： n与主量子数相对应 △称为量子亏损 (2.2) 第八页，共四十九页，2022年，8月28日 Li原子光谱的四个线系可表示为： 主线系： 锐线系： 漫线系： 基线系： 第九页，共四十九页，2022年，8月28日 Na原子光谱的四个线系可表示为： 主线系： 锐线系： 漫线系： 基线系： 其它碱金属原子也相似，只是n的取值有所变化。 第十页，共四十九页，2022年，8月28日 2.2 多电子原子的量子力学解和电子组态 2.2.1 多电子原子的量子力学解 在讨论碱金属原子光谱之前，首先我们将简要的介绍利用量子力学分析多电子原子体系的基本方法和重要结论。对于核电荷数为Z，核外有N个电子的原子或离子系统（对中性原子N=Z，对离子NZ，），薛定谔普遍公式为： (2.3) 第十一页，共四十九页，2022年，8月28日 动能 势能 电子