第六章表面化学.pptVIP

一、溶液的表面吸附 在一定温度、压力下，纯液体的表面张力是一定值。 溶液的表面张力不仅与温度、压力有关，还与溶质的种类及浓度有关。所以溶液会自动调节表面层的浓度而尽量降低表面自由能，导致溶液表面层的组成与本体溶液的组成不同，这种作用称为溶液的表面吸附。 若溶质在表面层的浓度大于它在本体溶液中的浓度，则为正吸附，反之为负吸附。 §6.6溶液表面层的吸附、表面活性物质 第六十二页，共九十四页，2022年，8月28日 在水溶液中，表面张力随组成的变化有三种类型 σ cB a b c a: 无机酸（如H2SO4)、碱、盐 和多羟基有机物 (如蔗糖)。 溶液的表面张力随浓度增加 而缓慢增大(大致成线性关系） ---- 表面惰性物质 b. 低分子量的极性有机物，如：醇、醛、酸、胺等. 溶液表面张力随浓度增加而逐渐减小。---表面活性物质 c. 具有长碳链（碳原子数大于8）的极性有机化合物： 当浓度很小时，溶液的表面张力便急剧减小，但减 小到一定值后就不再随 浓度增加而变化。--- 表面活性剂 第六十三页，共九十四页，2022年，8月28日 溶质的表面吸附量（或表面超量）Γ： 指单位面积的表面层中所含溶质的物质的量与本体溶液中同量溶剂所含溶质的物质的量之差。 在定温下，溶质的表面吸附量Γ与溶质的活度α、表面张力σ、温度T之间的关系可用吉布斯吸附等温式表示为： 对于稀溶液，α可用浓度c表示，则： 第六十四页，共九十四页，2022年，8月28日 讨论： ①若 则Γ＜0，负吸附。 则Γ＞0，正吸附。 ②若 ③若 则Γ=0，溶液表面无吸附作用。 Gibbs吸附等温式 第六十五页，共九十四页，2022年，8月28日 降低表面张力为正吸附，溶质在溶液表面的浓度大于其在溶液本体中的浓度。此溶质为表面活性物质。 增加表面张力为负吸附，溶质在溶液表面的浓度小于其在溶液本体中的浓度。此溶质为表面惰性物质。 溶入少量就能显著降低表面张力的物质也称表面活性物质或表面活性剂。 总结 第六十六页，共九十四页，2022年，8月28日 1.微小液滴的蒸气压 R1 r pR pr dg Ⅰ Ⅱ 蒸发 恒温 凝结 恒温恒压下，将1mol液体从大液滴转移到小液滴，ΔGm=? 已知：大、小液滴的半径、表面积、体积分别为R1、AR1、VR1和r、Ar、Vr，液体的密度、表面张力、摩尔质量分别为：ρ、σ和 M。 思路：设计途径Ⅰ和途径Ⅱ， ΔGm，Ⅰ= ΔGm，Ⅱ 第三十页，共九十四页，2022年，8月28日 R1 r pR pr dg Ⅰ Ⅱ 蒸发 恒温 凝结 途径Ⅰ： dg克液体从大液滴直接转移到小液滴，体系的表面积变化为： ∵dg克液体有dg/M (mol) 第三十一页，共九十四页，2022年，8月28日 R1 r pR pr dg Ⅰ Ⅱ 蒸发 恒温 凝结 途径Ⅱ由三步组成： ① ② ③ 第三十二页，共九十四页，2022年，8月28日 ∵ΔGm，Ⅰ= ΔGm，Ⅱ 所以 ∵上式右端＞0， ∴pr＞pR 上式表明：小液滴的蒸气压大于大液滴的蒸气压，且液滴愈小，蒸气压愈大。 同理：固体物质大颗粒的蒸气压低，小颗粒的蒸气压高（即化学势高，稳定性差）。 若R趋于无限大，液滴界面由原来的凸面变为平面，用p平代替pR1，则开尔文方程可写成： 第三十三页，共九十四页，2022年，8月28日 讨论： （1）凸液面：r＞0, pr ＞p平；且r愈小， pr愈大。 （2）凹液面：r＜0, pr ＜ p平;且r愈小， pr愈小。 （3）同温度下，p凸＞p平＞p凹。 弯曲表面上的蒸气压： 第三十四页，共九十四页，2022年，8月28日 2.微小晶粒的凝固点和过冷现象 p T O O1 O2 T1 T0 T2 B2 B B1 OC: 液态蒸气压曲线 OB: 固态蒸气压曲线 T0: 普通晶体凝固点 T1: 小晶粒凝固点 C 在同一温度下，小晶粒的蒸气压(对应O1B1线）高于大晶粒，∴T1＜T0 则小晶粒在正常凝固点T0时不发生凝固。 液体冷却到正常凝固点以下还不结晶的现象，称为过冷现象。 T0-T1称为过冷度。 结晶过程中，过冷度愈大，则晶体颗粒愈小。 第三十五页，共九十四页，2022年，8月28日 3.微小晶粒的溶解度与过饱和溶液 固体在液体中的溶解度与固体颗粒半径的关系符合开尔文方程： 式中：c0和cr分别为大颗粒和半径为r小颗粒在液体中的饱和溶解度,ρ为固体密度。 由于晶粒愈小，溶解度愈大。所以小晶粒的溶解度比大晶粒大。在溶液冷却过程中，对大晶粒已是饱和的溶液，但对小晶粒尚未达到饱和，