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乙烯三聚和乙烯四聚催化体系的研究进展 线性烷（laos）广泛应用于聚合物、洗涤剂、合成润滑剂和增塑剂乙醇的中间。线性α-烯烃中最重要的是1-己烯和1-辛烯,在化学工业中二者主要用作聚乙烯的共聚单体,它们可明显地改变聚乙烯的机械性能和力学性能。目前线性α-烯烃的合成有全范围和有针对性的合成2种。全范围合成是通过烯烃的齐聚得到符合Schulz-Flory或Poisson分布的多种α-烯烃混合物,1-己烯和1-辛烯只是其产物的一部分。因此,开发具有高选择性的乙烯齐聚技术就显得非常重要。 近几十年来,人们对过渡金属配合物作为乙烯选择性齐聚催化剂的研究取得了许多成果。本工作从催化剂的组成、活性、成本及其对产物的选择性等方面,对乙烯三聚和乙烯四聚的主要发展过程进行了综述。 1 三聚苯乙烯 1.1 桥状酰氨基吡啶na2 20世纪80年代后期,Reagan在研究吡咯基铬配合物的催化性能时开发了一种由CrCl3、吡啶基钠、四氢呋喃(THF)和三乙基铝组成的第一代Phillips乙烯三聚催化剂。此体系包含五核的吡咯基铬配合物Cr5(C4H4N)10(C4H4O)4,[Cr(C4H4N)4][Na2(C4H4O)2]和一种新式的桥状酰氨基吡啶配体。尽管这些配合物的合成方法并没有突破性进展,但在三乙基铝的活化下具有突出的乙烯三聚催化活性与1-己烯选择性。 在接下来的几年中,无论是在催化剂方面还是在工艺方面,Phillips石油公司都在原始的基础上做了很大改革。Phillips公司使用Cr(2-乙基己酸)3、2,5-二甲基吡咯、氯化二乙基铝、三乙基铝在甲苯中所制备的催化剂,其活性可达到156.67kg/(g·h),其中1-己烯的选择性为93.2%。此后,德国BASF公司、南非Sasol公司、日本Idemitsu Kosan公司等也在此体系上进行了深入研究,但只有日本Mitsubishi公司报道了在三聚催化剂体系中加入含氯的化合物,如六氯乙烷和无配位作用的L酸B(C6F5)3,可以极大地提高催化活性,其活性可达3780kg/(g·h),且1-己烯的选择性达到95.4%。 1.2 芳环p—邻甲氧基(OMe)-双磷胺(PNP)型配体——英国BP公司乙烯三聚催化剂 二磷氮烷配体[R2PN(R)PR2]可应用于Pd系催化剂催化乙烯和一氧化碳共聚,还可作为Ni系催化剂的配体催化乙烯聚合1。2002年BP公司申请了专利2并且第一个发表了3Ar2PN(Me)PAr2的二磷氮烷配体(Ar是OMe取代的芳香基)用于铬系乙烯三聚体系的论文。该催化体系在很低的Cr和配体浓度下,催化剂活性为1033.2kg/(g·h),产物中没有聚乙烯生成,且失活慢。高活性和低失活速率表明过渡金属的耗量少,可以省略催化剂从产品中的分离步骤。 Wass2在芳环P—Ar的邻位引入乙基和在对位引入甲氧基时,发现它们对乙烯三聚并没有催化活性,因此,他认为邻甲氧基是催化剂有无活性的关键因素。当在邻甲氧基取代的配体中用碳原子取代氮桥时,乙烯三聚同样也没有活性。最近Blann等4也报道了通过控制芳环上取代基的位置可以调控产物中1-己烯和1-辛烯的比例,同时没有明显的副产物产生。此外,当该体系中加入氢气后,催化剂活性增大,但选择性没有提高。 1.3 前过渡金属烯烃齐聚体pnp McGuinness等5发现了PNP三齿配体(R2PCH2CH2NHCH2CH2PR2),此配体与CrCl3(THF)3在甲基铝氧烷(MAO)作为助催化剂时,催化剂活性和1-己烯的选择性都很高。他们尝试通过改变P原子上的R基来提高催化活性。得到的结果是:当R基为苯基(Ph)时,活性小于10kg/(g·h);当R基为环己基时,没有活性并增加了聚乙烯的产量;相反,当R基为乙基时,增大了催化剂活性,并有很好的1-己烯选择性。这说明,当R基的位阻过大时,会降低催化剂的活性,但可增加产物中聚乙烯的含量。后来,McGuinness等6又发现了PNP的类似体二硫烷基胺三齿配体SNS(RSCH2CH2NHCH2CH2SR)也同样适合乙烯三聚体系,且合成SNS的原料更为便宜,收率也高,还能与Cr(Ⅲ)在室温下形成配合物。这是第一个硫配体的前过渡金属烯烃齐聚催化剂,此体系除了可达到高活性和高选择性(高于97%)外,还可以被低于30倍等量的MAO所活化。该类配体价格便宜且MAO用量少,因此有很好的工业应用前景。 1.4 含cr0的催化剂 上面所述的铬系三聚催化剂体系都是基于(Cr(Ⅱ)和(Cr(Ⅲ)的,日本Tosoh公司在20世纪末研发了一系列含Cr(0)的催化剂。所有这些催化剂都是以三羰基铬Cr(CO)3为主催化剂、三异丁基铝为助催化剂,一般通过紫外光的照射来活化。多种化合物可以作为配体与三羰基铬作用,例如二丁基硫化物、醚、异腈和吡唑基化合物。通常Cr(