三价铬钝化膜中六价铬成因及其影响因素.docxVIP

三价铬钝化膜中六价铬成因及其影响因素的研究 镀锌是提高钢铁抗大气腐蚀的有效方法。但在潮湿的环境中镀锌层容易发生腐蚀，表面形成白色疏松的腐蚀产物或变成灰暗的颜色影响外观。为进一步提高防蚀性和装饰性，镀层必须进行钝化处理。过去人们一直采用六价铭钝化处理，六价铭钝化工艺成熟稳定，钝化膜耐蚀性高，具有修复耐蚀性的自愈能力，原料来源广泛且价廉，但由于六价铭毒性大，严重污染环境和危害人体健康，欧盟RoHS规定禁止使用。 目前市场上已经出现了多种三价铭钝化液产品，替代六价铭钝化处理并得到了大规模的应用。其耐蚀性和装饰性已达到或超过六价铭钝化液的钝化效果。 我司于2011年在宝强、华裕螺丝中均有发现：三价铭彩锌在电镀过程并没有有意图添加六价铭，也没有过程污染的存在，在刚电镀出来的三价铭彩锌产品，用水煮法定性分析也未检测出有六价铭。但将产品放置15天以上时，一般会发现有微量的六价铭存在。随着时间的增加六价铭的含量会有所增加。放置到6个月时，转化趋于稳定。这时六价铭含量约为20ppm?50ppm左右。 经过我司众多的对比与考察，以上现象为电镀行业的普遍现象。目前常用的三价铭彩锌钝化用药水都存在这种转化现象，只是转化的时间或长或短，转化的程度或轻或重。 本文探讨了钝化液温度、pH值、钝化时间、钝化液成分等因素对钝化膜形成六价铭的影响，提出了减少或避免钝化膜中六价铭形成的方案。 下图是我司在做六价铭定性试验时所拍的图片。（试验方法为沸水萃取+比色法） 以下为三价格镀锌与六价格镀锌的一些对比图片 黑锌三价韬黑锌 黑锌 三价韬黑锌 三Li榕罢铸少咒浑，一股玄帝衣巴戒暗汇色,如灵封汪节黑独亡类的的幕，色滓壹布/充,攘锌外观_L一 三Li榕罢铸少咒浑，一股玄帝衣巴戒暗汇色,如灵封汪节黑独亡类的的幕，色滓壹布/充, -种是所谓们日丰黯M，金呈摄黑乜； 一种是所谓英若通至锌?步问男防生，里亮考套的、 盐琴F验:亍方三价铬钝化膜出现六价铬的成因 从化学价态变化角度，经过三价格钝化溶液处理，钝化膜表面形成了一层由Cr(OH)3、Zn(OH)2等胶状沉淀物转化而成的CrQ-ZnO-Zn钝化膜，钝化膜表面通常呈弱碱性(PH7-8.5)，钝化膜表面结构松散的微量三价格在潮湿的空气中会被缓慢氧化成六价格。 从热力学的角度，钝化膜表面形成的Cr(OH)3和CrO2-类化合物可以被空气中的氧气氧化成六价格,这可能是三价格钝化膜转化为六价格的最主要的原因。 在六价格的形成过程中，钝化膜表面六价格的形成速率、形成量，还与许多因素有关，如三价格氧化成六价格的动力学机制、钝化条件以及钝化膜表面的致密程度、其他组分的影响等。 工艺条件对钝化膜中六价格形成的影响2.1钝化液温度 图1给出了钝化液温度对Cr6+形成的影响。由图1可知，钝化液温度越高，钝化膜出现六价格速率越快；钝化液温度低，有利于降低六价格的形成速率。因此，钝化液温度是六价格形成的重要影响因素。当温度低至300°C时，出现六价格的时间将超过30d。但温度过低将影响钝化膜的耐蚀性。 温度/°c 图1. 2.2钝化液PH值 图2给出了钝化液PH值对Cr6+形成的影响。由图2可见，钝化液的PH值越高，六价铭出现的时间越早；PH值越低，出现的时间越晚，当PH=0.7时，出现六价格的时间将超过40d.。但考虑到PH值过低将会增加钝化膜的溶解，而不利于钝化膜的耐蚀性，所以PH值不宜过低。 图2. 2.3钝化时间 图3给出了钝化时间对Cr6+形成的影响。由图3可见，钝化时间越长，六价格出现的时间越早；钝化时间越短，出现时间越晚。钝化时间10S时，出现六价格的时间将超过50d。但钝化时间太短形成的膜层太薄而影响钝化效果。 图3. 2.4浓缩钝化液的质量分数 图4给出了浓缩钝化液的质量分数对形成的影响。由图4可见，浓缩钝化液的质量分数越大，六价格出现的时间越早，浓缩钝化液的质量分数低，六价格出现的时间晚。其质量分数为5%时，出现六价格的时间将超过60d。浓缩钝化液的质量分数太低，影响钝化膜的外观和耐蚀性。 w(浓缩钝化液)/(%)时现出图4. w(浓缩钝化液)/(%) 时现出 2.5烘烤温度 图5给出了烘烤温度对Cr6形成的影响。由图5可见，烘烤温度越高，六价格出现的时间越早；烘烤温度越低，出现时间越晚。当烘烤温度为800°C，出现六价格的时间将超过30d。 京时现出+6^L烘烤温度/°c 京时现出+6^L 图5. 2.5烘烤时间 图6给出了烘烤时间对Cr6形成的影响。由图6可见，烘烤时间越长，六价格出现的时间越早；烘烤时间越短，出现时间越晚。当烘烤时间为2min时，出现六价格的时间将超过30d. 图6. 2.6钝化液成分的影响 除上述因素外，三价格彩色钝化液的配方也明显影响钝化膜中六价格的形成速率与形成量，其中影响最大的是氧化剂和配位剂