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乙烯装置废碱液处理系统的改造 在中国石油化工有限公司齐鲁分行（以下简称齐鲁石化公司）720吨/a乙醇装置的进一步改造中，采用美国lummus公司的三种碱洗法，脱除裂解气中的b2和b2s等酸性气体。碱洗塔排出的废碱液中除含有Na2S、NaHS、Na2CO3、NaOH及少量的Na2SO3和Na2S2O3外,还含有硫醇等有机硫化物。在碱洗过程中,冷凝的裂解气重组分和聚合的双烯烃也会留在废碱液中。由于废碱液具有强碱性,且含有较高浓度的硫化物和有机物,很难处理。目前,废碱液的处理方法主要有氧化法、中和法、沉淀法、气提法和生物法等。研究结果表明,湿式空气氧化法是理想的废碱液处理方法,国外采用湿式空气氧化法处理乙烯装置的废碱液已有十多年的历史。 齐鲁石化公司采用湿式空气氧化法处理720 kt/a乙烯装置的废碱液,配套装置的处理能力为15 t/h,采用德国Linde公司的低温低压湿式氧化处理技术。该废碱液处理装置自开车以来出现了指标不合格、气提效果不佳、设备腐蚀等问题,因此对该装置进行了改进和优化操作。 本文对该装置存在的问题进行了分析,提出了改进措施,并对改进前后的效果进行了对比。 1 废碱液的处理 湿式空气氧化法处理废碱液是利用空气中的氧在较低温度和压力下,将废碱液中的硫化物氧化为硫代硫酸盐、亚硫酸盐或硫酸盐,除去废碱液的臭味;同时将酚等有机物部分氧化,提高废碱液的可生化降解性,使其再经生化系统适当处理后就可达到排放标准。在湿式空气氧化过程中发生的主要化学反应如下。 2Na2S+2O2+H2O→Na2S2O3+2NaOH (1) Na2S2O3+2O2+2NaOH→2Na2SO4+H2O (2) 2NaRS+1/2O2+H2O→RSSR+2NaOH (3) 2 废碱液氧化反应器ro 齐鲁石化公司乙烯装置废碱液处理装置的工艺流程见图1。废碱液由进料泵加压后送至氧化反应器进/出料热交换器(3)中预热至100～120 ℃,预热后的废碱液在碱-空气-蒸汽混合器(1)中与中压蒸汽和压缩空气混合,达到120 ℃后从底部进入氧化反应器(2)。反应压力控制在0.8～1.0 MPa。 废碱液在氧化反应器中停留8 h后从反应器顶部排出,经氧化反应器进/出料热交换器和水冷却器(4)中冷却至50 ℃左右,进入中和罐(5);中和罐中的废碱液经进一步冷却后进入气提塔(7),用空气气提,气提塔的操作压力略低于环境压力,气提出的气体送入150 m高的烟囱排入大气。 齐鲁石化公司废碱液处理装置采用两台氧化反应器并联使用,每台反应器处理量为7.5 t/h。设计中考虑了3种工况:工况Ⅰ为乙烯装置废碱液的流量最大、浓度最大时的情况。两个反应器的设计能力分别为工况Ⅰ的60%,其他设备及管线的设计能力为废碱液最大流量的120%。工况Ⅱ为乙烯装置的废碱液最大流量、最低浓度时的情况,该工况为低负荷运转工况。工况Ⅲ为乙烯装置废碱液最大流量60%的情况,该工况下,仅有一台反应器运行。3种工况下废碱液的规格见表1,主要工艺控制参数见表2,经氧化处理后的废碱液的规格见表3。 3 该设备运营中的问题和改进措施 3.1 废碱液分离存在的问题 齐鲁石化公司废碱液处理装置在2004年10月与乙烯装置同时开车,开工后始终无法正常运行,存在的主要问题有:(1)废碱液中油含量过大。由于废碱液是在裂解气碱洗过程中产生的,因此含有一定量的浮油、乳化油和烃类聚合物(简称黄油)。如果浮油和乳化油含量过高,进入氧化反应器后,油组分闪蒸导致油分压过高,使操作不稳定;废碱液中黄油的存在经常导致管线、过滤器、塔釜等堵塞,直接影响装置的稳定运行。目前,齐鲁石化公司主要通过物理沉降法和气提塔来分离乙烯装置废碱液中的黄油,但由于黄油密度较大(约为0.979 7 g/mL),致使分离效果不佳。(2)反应器入口Na2S含量过高。乙烯装置改扩建后,裂解气中酸性气体含量过高,造成碱用量增大,同时也使废碱液中Na2S的含量提高。实际运行中,大压缩区碱洗塔排出的废碱液中Na2S质量分数通常大于8%,小压缩区的废碱液中Na2S质量分数通常大于11%,远远大于设计值(见表1),导致废碱液氧化反应器出口Na2S含量超标,达不到排放要求。(3)氧化空气量不足。在齐鲁石化公司废碱液处理装置的原设计中新增了两台空气压缩机,由于现场位置和投资原因,实际只新增了一台空气压缩机。系统开车初期,单台空气压缩机的空气量只能达到1.70 t/h,远低于设计值(见表2),从而导致氧化系统反应不彻底。(4)气提系统运行不稳定。在开工初期,废碱液氧化系统和气提系统同时投用。在运行过程中,气提系统存在很多问题,如尾气管线带液严重、废碱液经常被夹带至烟囱、气提前后废碱液的化学耗氧量差别不大等。(5)设备腐蚀严重。在齐鲁石化公司废碱液处理装置的