四臂星型聚乙二醇修饰氧化石墨烯的制备及表征.docxVIP

四臂星型聚乙二醇修饰氧化石墨烯的制备及表征 氧化石墨烯是一种含有一定条件的富氧碳基材料。这些由角石墨根据一定条件氧化而成。go基表面是由sp3和sp2混合碳组成的石墨烯表面。基面随机分布着基质和氧气基，片的边缘包括羧基和基。这些含氧官能团使go具有良好的亲水性，易于将其分解成稳定的胶体悬浮液。由于它具有良好的耐化性、力学和热学性，因此在许多领域都进行了广泛的研究，如聚合物材料、“纸”材料、传感器、现场处理能耗矩阵和生物材料[12.14]。 碳纳米管,可看成由石墨烯片卷曲而成,在生物传感、药物传递和分子成像上被广泛地研究.但是,对于石墨烯在生物上的应用很少有人报道.自2009年起,石墨烯在生物医学的应用开始引起了部分研究者的极大兴趣.然而,理想石墨烯片表面没有官能团,在生理溶液中不能分散,氧化石墨烯水溶液胶体在生理溶液中会发生盐析作用而絮凝,要使其均匀分散需要对其表面进行修饰.由于聚乙二醇(polyethylene glycol,PEG)具有良好的生物相容性、亲水性,很多研究者都开展了用PEG修饰GO的工作.Dai等使用六臂星型氨基聚乙二醇的端氨基与纳米石墨烯片边缘的羧基通过亚胺催化酰胺形成反应,制备PEG修饰纳米石墨烯片,得到的产物在用于体外给药和生物成像的生理溶液中显示了优良的分散性和稳定性.并且,Dai等发现多种类型的非水溶性芳香药物分子可吸附到NGO-PEG上.Liu等使用相似的方法制备PEG修饰石墨烯片,发现PEG修饰纳米石墨烯片具有高效的肿瘤被动靶向能力,并且通过老鼠试验(实验剂量为20 mg/kg,持续时间为3个月)发现,该产物没有明显的毒性.说明GO在生物医学上的应用具有很大的前景. PEG功能化GO除了应用于生物领域外,在其它领域也有很大的应用前景.Tsang等发现用长链PEG功能化SWCNTs可极大地增加SWCNTs在水中的分散性.Li等将GO与PEG反应使表面钝化,接着加入水合肼使其还原,制备出高频变频排放的石墨烯量子点. Ruoff等使用芳基和烷基的异氰酸酯修饰GO(i GO),使其能很好地在有机溶剂中剥离且分散.甲苯-2,4-二异氰酸酯(toluene-2,4-diisocynate,TDI)在低温下,4-NCO与2-NCO活性差距较大,由此,我们可以先用TDI功能化GO,低温下只有一个基团参与反应,然后升高温度激活另一个基团,使其与PEG上的羟基反应,从而较简单地制备出PEG功能化GO.四臂星型聚乙二醇(4-arm star polyetheylene glycol,sPEG)相对于普通的PEG,在同等接枝密度条件下,接枝后GO表面的羟基更多,可以增加其在生理溶液中的分散性,同时为进一步的修饰提供了更多的反应位点,可以增加其在生物应用时的载药量.因此,本文选用TDI作为桥联剂,将sPEG接枝到GO表面,制备四臂星型聚乙二醇修饰氧化石墨烯(four-arm star polyethylene glycol modified graphene oxide,GO-TDI-sPEG).该方法操作较简单,原料便宜,是一种可以较大量生产PEG功能化GO的有效方法,促进PEG修饰GO的进一步应用. 1 实验部分 1.1 试剂及其他试剂 天然鳞片石墨,Alfa Aesar,99.8%,325目.甲苯-2,4-二异氰酸酯,购于武汉市江北化学试剂有限责任公司,使用前用4ue6a6分子筛干燥72 h.N,N-二甲基甲酰胺,分析纯,购于天津市科密欧化学试剂有限公司,使用前用4ue6a6分子筛干燥72 h,然后钠丝回流,减压蒸馏.四臂星型聚乙二醇,Mn=926,NOF,Japan.其它试剂均为分析纯,购于国药集团化学试剂有限公司,未进一步处理而直接使用. 1.2 酸钠—氧化石墨烯(GO)的制备 本文采用改良的Hummers法制备GO.在500 mL单口烧瓶中,加入23 mL的98%的浓硫酸,将烧瓶移入冰水浴中,低速搅拌,随即加入鳞片石墨(1 g)与硝酸钠(0.5 g)的混合物,中速搅拌一定时间,使其充分混合,接着,在1 h内分批少量地加入3 g的高锰酸钾,低温反应2 h后,此时反应液变为墨绿色,将反应瓶移入35℃的油浴锅中继续反应30 min,之后再向其中缓慢连续注入46 mL的去离子水,保持其在98℃反应15min.反应完成后,将反应液倒入1000 mL的烧杯中,趁热加入20 mL浓度为5%的H2O2,溶液立即变为亮黄色,随后加入20 mL(1∶10)HCl稀溶液,趁热过滤,并用预先制备好的5%的HCl溶液和去离子水充分洗涤,直至上层液pH=7,将产物置于60℃的真空干燥箱中干燥48 h,密封保存. 1.3 制备成功率高、密封严、清洗 将100 mg的氧化石墨倒入150 mL的三口烧瓶中,加入50 mL无水DMF,弱超声4