物理化学傅献彩上册习题答案.docxVIP

第二章 热力学第一定律 思考题.：1. 一封闭系统，当始终态确定后：（a）当经历一个绝热过程，则功为定值；（b）若经历一个等容过程，则Q 有定值：（c）若经历一个等温过程，则热力学能有定值：（d） 若经历一个多方过程，则热和功的和有定值。 解释：始终态确定时，则状态函数的变化值可以确定，非状态函数则不是确定的。但是热力学能 U 和焓没有绝对值，只有相对值，比较的主要是变化量。 2. 从同一始态A 出发，经历三种不同途径到达不同的终态： 经等温可逆过程从 A→B；（2）经绝热可逆过程从 A→C；（3）经绝热不可逆过程从 A→D。试问： 若使终态的体积相同，D 点应位于BC 虚线的什么位置，为什么？ 若使终态的压力相同，D 点应位于BC 虚线的什么位置，为什么，参见图 ABC A B C p p 1 A p2 C B O V1 V2 V O (a) V (b) 图 2.16 解释： 从同一始态出发经一绝热可逆膨胀过程和一经绝热不可逆膨胀过程，当到达相同的终态体积V 或相同的终态压力p 时，绝热可逆过程比绝热不可逆过程作功大，又因为 2 2 W（绝热）=C （T -T ），所以 T （绝热不可逆）大于 T （绝热可逆），在 V 相同时， V 2 1 2 2 2 p=nRT/V,则 p （绝热不可逆）大于 p （绝热可逆）。在终态 p 相同时，V =nRT/p ， 2 2 2 V （绝热不可逆）大于 V （绝热可逆）。 2 2 不可逆过程与等温可逆过程相比较：由于等温可逆过程温度不变，绝热膨胀温度下降， 所以 T （等温可逆）大于 T （绝热不可逆）；在 V 相同时， p （等温可逆）大于 p 2 2 2 2 2 （绝热不可逆）。在p 相同时，V （等温可逆）大于 V （绝热不可逆）。 2 2 2 综上所述，从同一始态出发经三种不同过程， 当 V 相同时，D 点在B、C 之间，p （等温可逆）＞p （绝热不可逆）＞ p （绝热可逆） 2 2 2 2 当 p 相同时，D 点在B、C 之间，V（等温可逆）＞ V（绝热不可逆）＞V（绝热可逆）。 2 2 2 2 总结可知：主要切入点在温度T 上，绝热不可逆做功最小。 补充思考题 C 是否恒大于C ？有一个化学反应，所有的气体都可以作为理想气体处理， p,m v,m 若反应的△C 0,则反应的△C 也一定大于零吗？ p,m v,m 解释：（1）C 不一定恒大于C 。气体的C 和C 的关系为： p,m v,m p,m v,m ?p?? ?U ? ? ? ?V ? ? p mmC －C m m ? ?? ?V ? ? p? ? ? ? p, m V ,m ??? m T ?? ? T ? 上式的物理意义如下： 恒容时体系的体积不变，而恒压时体系的体积随温度的升高要发生变化。 ? ?V ? m(1) p? ? ? 项表示，当体系体积变化时外界所提供的额外能量； m ? T ? p ? ?U ? ? ?V ? m?(2) ? ?V m ? ? ? ? m ? 项表示，由于体系的体积增大，使分子间的距离增大，位能增大，使 ?? T ? ? m T p 热力学能增大所需的能量； ? ?U ? ? ?V ? mm由于p 和? ?V ? 都为正值，所以C 与C 的差值的正负就取决于? ? ? 项。如果体 m m ??p, m V ,m ? ? m T ? T ? p ? ?V 系的体积随温度的升高而增大，则 ? f 0 ，则C f C  ；反之，体系的体积随温 ? ? m ? p, m V ,m ? T ? p ? ?V 度的升高而缩小的话， ? p 0 ，则C p C 。 ? ? m ? p, m V ,m ? T ? p  ? ?V  ? f 0 m通常情况下，大多数流体（气体和液体）的? ? ? m ；只有少数流体在某些温度范围内 ? T ? p ? ?V ? p 0 ，如水在 0～4℃的范围内，随温度升高体积是减小的，所以C p C 。 ? ? m ? p, m V ,m ? T ? p 对于理想气体，则有 C －C ＝R 。 p, m V ,m 对于气体都可以作为理想气体处理的化学反应，则有 ?C ＝?C ＋?? R 即 ?C ＝?C －?? R p, m V ,m B B V ,m p, m B B 所以，若反应的△C 0, 反应的△C 不一定大于零 p,m v,m 习题解答 【2】有 10mol 的气体（设为理想气体），压力为 1000kPa，温度为 300K，分别求出温度时下列过程的功： 在空气压力为 100kPa 时，体积胀大 1dm3； 在空气压力为 100kPa 时，膨胀到气体压力也是 100kpa; 等温可逆膨胀至