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铜和铜合金在湿工业中的腐蚀与防护 1 耐腐蚀性好,热性好 铜是目前使用最广泛的材料之一。铜在电化学序中比铁稳定,在干燥大气中有良好的耐腐蚀性,并具有高的导电性和导热性(仅次于银)。铜及其合金的品种很多,一般分为四类:即紫铜、黄铜、青铜和白铜。 1.1 硫酸铜的降解 纯铜表面呈紫红色,故习惯称为紫铜。铜的标准电极电位比氢正,在非氧化性酸中不会发生置换反应。其化学稳定性基本上取决于热力学稳定性,腐蚀时不发生氢的去极化作用,而主要是靠氧的去极化作用,其本身的钝化能力很小。若长期暴露在大气中很容易被氧化而形成棕色的氧化亚铜,在含CO2的潮湿气体中易形成绿色的碱式碳酸铜CuCO3·Cu(OH)2,简称铜绿。 铜在稀的或中等浓度的非氧化性酸如盐酸、硫酸、醋酸、磷酸、棕檬酸、乳酸、脂肪酸等溶液中,显示足够的稳定性,但这些酸中含有氧(空气饱和)或氧化剂时,则腐蚀速度明显加快。浓度大于50%、温度高于60 ℃的硫酸对铜腐蚀较严重。 铜在氧化性酸如硝酸、铬酸、浓硫酸中腐蚀很快,尤其在硝酸中很快被腐蚀,在稀硝酸中发生下列反应: 3Cu+8H++2NO-3=3Cu2++2NO+4H2O 铜和浓硝酸或浓硫酸作用,分别生成黄色的NO2和白色的SO2。 Cu+4HNO3=Cu(NO3)2+2NO2↑ +2H2O Cu+2H2SO4=CuSO4+SO2↑ +2H2O 浓的碱金属氰化物溶液可使铜溶解并有氢气产生: Cu+2CN-+2H2O=2[Cu(CN)2]-+OH-+H2↑ 如有氧气参与,反应会加快。 铜在淡水、海水或中性盐溶液中会形成钝态保护膜,它的主要成分是氯化亚铜(CuC1)沉淀,它是一种Cu(I)与C1ˉ形成的零价的多核聚合配合物膜[CuCl]0nn0: Cl--[Cu+-Cl--]nCu+-Cl- 它可保护铜免受进一步的腐蚀。铜在一般碱液中稳定,但不耐高温的碱液。 铜在一般的化工大气(如含氯、溴、碘、硫化氢、二氧化硫、二氧化碳等)中,特别是在潮湿环境中很容易发生腐蚀变色,使铜的许多特性,如导电性、导热性、光泽性、接触电阻、可焊性和反光性等变差,严重影响了它们的使用效果和寿命。 1.2 黄碱土的特性 普通二元铜锌合金称为黄铜,为进一步改善其性能而加入锡、锰、铝等元素的黄铜则称为特殊黄铜。锡能提高黄铜的强度和对海水的耐腐蚀性,故锡黄铜又称为海军黄铜。加1%～2%的锰能提高黄铜的工艺性能、强度和耐腐蚀性,铝能提高黄铜强度、硬度和耐腐蚀性,但会使塑性降低。 黄铜的力学性能和工艺性能比紫铜好,价格也比纯铜便宜,它在现代工业中的应用也十分广泛,常用作泵、阀的零部件及热交换器中的列管等。 黄铜在农村、城市或海洋大气条件下的腐蚀极慢,比紫铜更耐腐蚀。干燥的氟、氯、溴及氯化氢、氟化氢、四氯化碳等在室温下对黄铜几乎没有作用,当有水汽存在时,卤素对黄铜的腐蚀急剧增强。 硝酸和盐酸对黄铜有严重腐蚀。黄铜在苛性碱液中的腐蚀速度约为0.5 mm/a,而当溶液中有空气存在和温度提高时,腐蚀速率达1.8 mm/a,黄铜在潮湿大气、海水和含氨的介质中,会产生应力腐蚀开裂和脱锌现象。脱锌有时会引起穿孔,并使表面变色。 1.3 氧化剂的腐蚀 青铜是指铜中加入锡、铝、铍等元素而形成的合金,分别称为锡青铜、铝青铜和铍青铜。锡青铜具有优良的力学性能和耐磨性能,铸造工艺性能和耐腐蚀性能也都较好。锡青铜和纯铜有类似的化学稳定性。在稀的非氧化性酸(如稀硫酸、稀有机酸)及盐溶液中都具有良好的耐腐蚀性。但当有氧化剂存在于溶液中时,其腐蚀加剧。氧化性酸(如硝酸)以及其他氧化剂、氨溶液均对锡青铜有腐蚀作用。 铝青铜中以铝含量为5%～10%的铝青铜最受重视,它具有比锡青铜更高的强度和塑性,高的冲击韧性和耐疲劳强度,耐磨、耐热性好,耐腐蚀性优于纯铜和锡青铜。 铝青铜在大气、海水、碳酸溶液以及大多数有机酸(柠檬酸、醋酸、乳酸)等溶液中都极为稳定,在磷酸中也有较好的耐腐蚀性。但在高温氧化性气氛或氢氟酸中会发生脱铝腐蚀,在氨等介质中也会出现应力腐蚀破裂。 1.4 碱的腐蚀 铜镍组成的二元合金叫普通白铜。若再加入铁、锌、铝、锰等元素就分别称之为铁白铜、锌白铜、铝白铜和锰白铜。 白铜的耐腐蚀性与钝铜相似,在无机酸中,特别是在硝酸中会发生严重的腐蚀。碱对白铜的腐蚀作用不大,但如有氧化性杂质存在时腐蚀就大大加速。在氨水和酸性溶液中腐蚀速度很快。在潮湿的工业大气中也容易腐蚀变色。 2 腐蚀变污剂缓蚀剂的应用 铜及铜合金在潮湿空气中,特别在含硫化氢的工业大气中易形成腐蚀膜而变色。为了防止铜的腐蚀变色,目前主要采用缓蚀剂处理的方法。铜和铜合金的缓蚀剂可分为两大类。 2.1 铜及铜合金的铬酸盐 最常用的无机缓蚀剂或钝化剂是铬酸或铬酸盐,少数也有用钛盐。铜和铜合金零件在含铬酸或铬酸盐溶液中可以生成极薄的耐腐蚀膜层或钝化层,钝化膜