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TS-1分子筛催化环己酮氨肟化反应
1 研究背景
环己酮肟作为生产己内酰胺的重要中间体,目前多采用传统的羟胺与环己酮法生产,中间步骤多,副产物难以处理,污染较严重。TS-1是一种具有MFI型孔道结构的杂原子分子筛,分别由直型孔道、Z字型孔道以及与它们相接的交叉孔道构成,其特点为用Ti4+取代全硅分子筛骨架中的少量Si4+。由于Ti4+离子具有六配位特性,其钛氧四面体的能量较高,结构存在电子缺陷,具有接受电子对的潜能[1]。它在以过氧化氢水溶液为氧化剂的一系列有机化合物的选择性氧化反应中具有独特的择形催化功能,且反应条件温和,产物选择性好,因与H2O2反应后生成H2O,对环境无污染,是一种绿色的环境友好新工艺[2],具有重要的理论意义和工业应用价值,环己酮氨肟化合成环己酮肟是其中的典型反应之一。
2 研究现状
2.1 TS-1的活性中心
在TS-1中,Ti原子进入分子筛骨架并高度分散,形成孤立的-Si-O-Ti-O-Si-单元,而不会存在Ti-O-Ti结构。研究表明,TS-1分子筛所具有的优异的催化氧化活性并不单纯是由传统意义上分子筛的酸碱性引起的,分子筛上分散着的孤立的骨架钛起了决定性的作用,因为全硅分子筛和SiO2对于此类反应基本无催化活性[3]。关于孤立的Ti原子在TS-1骨架中的存在形式,目前比较公认的Ti的TS-1中是以钛氧四面体的形式存在的[4]。
由于TS-1的骨架结构中不存在强酸性的Al3+离子,TS-1具有强烈的憎水性,这样使得非极性的有机反应底物容易扩散进入到分子筛内部的活性中心上;同时,这种憎水性也能使得TS-1可以选择稀双氧水作为催化氧化体系的给氧体,而可以避免由于水的存在所造成的反应活性中心失活现象[5]。
2.2 环己酮氨肟化反应机理
关于TS-1催化的环己酮氨肟化反应的机理国内外学者已做了诸多研究,对H2O2吸附在骨架Ti上形成过氧化钛物种这一过程达成了共识,对于其他过程目前主要有两种不同的假设[4]。第一种为亚胺机理,此反应途径为环己酮与氨作用生成中间体环己亚胺,吸附于催化剂表面的环己亚胺再与H2O2反应产生环己酮肟[6]。第二种为羟胺机理,首先己内酰胺会被钛硅分子筛经催化氧化后生成羟胺,再经过非催化过程与环己酮直接发生化学反应生成环己酮肟[7]。Zecchina等采用扩展X射线精密结构表征(EXAFS)等手段研究了环己酮氨肟化反应过程中Ti活性中心的结构变化,确认了NH3被TS-1/H2O2催化氧化为羟胺的反应[8]。反应机理[9]如下图1所示:
图1 羟胺机理
2.3 环己酮氨肟化反应影响因素
(1)催化剂用量
在TS-1催化的环己酮氨肟化反应中,即使不加TS-1,双氧水也能将部分环己酮氧化。随着TS-1用量的增加,反应的转化率和选择性升高,这主要是基于TS-1的择形催化作用及高活性的过氧钛键的生成,能使反应定向地高速率进行。TS-1达到一定量时转化率和选择性都将达到最大,不再随TS-1用量的增加而增加[10]。
(2)NH3
环己酮氨肟化反应中,氨的用量都是稍过量的,一是氨易挥发,二是根据环己酮氨肟化羟胺机理可知,过量的氨有助于羟胺的形成,加快氨肟化反应速度,同时还可抑制副反应的发生[11]。关于氨进料量问题,氨进料量小,会影响反应的转化率,使转化率下降,色度上升;氨进料量过大,会促进双氧水的分解,增加双氧水的消耗。应严格控制氨进料量,且在调整过程中,要避免大幅度的调整氨进料量的现象[9]。
(3)H2O2
在TS-1分子筛的催化过程中H2O2的反应行为非常关键,一方面参与形成羟胺中间体,另一方面又可以进一步氧化羟胺中间体[12]。但由于副反应的存在,H2O2需适当过量才能保证环己酮肟的高转化率。由于H2O2在碱性条件下极易分解,其量必须严格控制,不然只会增加其消耗,当反应处于高转化率时,H2O2用量越多,色度越低,但并不代表反应的工况越好,甚至造成过度氧化副反应的发生[9]。
(4)反应温度
正常氨肟化反应运行中,80℃以前,随温度的升高环己酮转化率上升;高于80℃以后,温度对转化率影响已经不明显,但高于85℃以后,将使反应选择性增加,产物色度增加[9]。另外随着温度的升高,H2O2有效利用率逐渐上升并趋于稳定,进一步升高温度,H2O2有效利用率反而出现下降,这主要是由于较高的反应温度不仅有利于产物肟化水解成相应的酮,同时也加剧H2O2的无效热分解,从而导致H2O2有效利用率的降低[13]。
(5)反应釜液位高低
反应釜液位高低影响反应停留时间。液位越高,反应停留时间越长,时间过长,会导致副反应增加、色度增加。反应釜液位影响反应系统催化剂浓度。催化剂加入量一定时,釜内液位越低,催化剂浓度越高,反应停留时间越短[9]。
(6)晶粒尺寸
由于钛硅分子筛具有特定尺寸的孔道结构和择形性,使其在工业
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