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仪器分析复习总结 （1）电位分析法 P198 电分析化学法原理：主要是应用电化学的基本原理和技术，研究在化学电池内发生的 特定现象，利用物质的组成及含量与该电池的电学量，如电导、电位、电流、电荷量等有 一定的关系而建立起来的一类分析方法。 电位电极：如将一金属片浸入该金属离子的水溶液中，在金属和溶液界面间产生了扩 散双电层，两相之间产生了一个电位差，称之为电极电位。 能斯特关系：利用电极电位值与其相应的离子活度遵守能斯特关系就可达到测定离子 活度的目的。 P199 指示电极：在原电池中，借以反映离子活度的电极。即电极电位随溶液中待测离子活 度的变化而变化，并能指示待测离子活度。 参比电极：在原电池中，借以反映离子活度的电极。即电极电位随溶液中待测离子活 度的变化而变化，并能指示待测离子活度。常见的参比电极有甘汞电极、银-氯化银电极、 汞=硫酸亚汞电极等。 P200 标准氢电极：是参比电极的一级标准，它的电位值规定在任何温度下都是0 V 。用标 准氢电极与另一电极组成构成电池，测得的电池两极的电位差值即为另一电极的电极电位。 甘汞电极：金属汞和Hg Cl 及KCl 溶液组成的电极。其半电池组成：Hg，Hg Cl |KCl。 2 2 2 2 P201 银-氯化银电极：银丝镀上一层AgCl ，浸在一定浓度的KCl 溶液构成的电极。其半电池 组成：Ag ，AgCl|KCl 。 标准甘汞电极（NCE）： KCl 溶液的浓度 1.0 mol/L 饱和甘汞电极（SCE ）： KCl 溶液的浓度 饱和溶液 3 类指示电极：1）金属-金属离子电极（第一类电极）：金属离子与金属直接交换电子 2 ）金属-金属难溶盐电极（第二类电极）：甘汞电极 3 ）惰性电极（零类电极）：常用铂电极或石墨电极，协助电子转移。 P205 离子选择性电极（ISE ）：用于以电位法测定试液中某些特定离子活度的指示电极。 特征：1、电位的产生是由于在膜表面发生离子交换或迁移2、电极电位满足能斯特方程 P206 液接电位：在两种组成不同或浓度不同的溶液接触界面上，由于溶液中正负离子扩散 通过界面的迁移率不相等，产生的接界电位差。 P208 不对称电位：玻璃膜两侧存在一定的电位差，这种电位差称为不对称电位，由于薄膜 内外两个表面的状态不同，如含钠量、张力以及外表面的机械和化学损伤等不同而产生的。 酸差：在酸度过高的溶液中,测得pH 偏高 （pH1 ），这种误差称为 “酸差”。 + P209 碱差：在碱度过高的溶液中, 由于[H ]太小，其它阳离子在溶液和界面间可能进行交换 + 而使测得pH 值偏低，以Na 的干扰较显著，这种误差称为 “碱差”。 晶体膜电位与玻璃膜的区别： 膜电位是试液和水化层界面进行离子迁移的结果。 玻璃膜电位的产生是由于相界面H+交换所致。 P216 电位选择系数 （K ）:在实验条件相同时，待测离子和干扰离子产生相同电位时待测离 ij 子活度与干扰离子活度的比值ai/aj 。Kij=0.01，意味着aj 等于ai 的100 倍时，j 离子提供的 膜电位才等于i 离子提供的膜电位。Kij 越小，干扰越小，选择性越好。Kij 仅能用来估计干 扰离子存在时产生的测定误差或确定电极的适用范围。 例1 某硝酸根电极对硫酸根的选择系数： K -, 2-= 4.1 ×10-5 ，用此电极在1.0 mol·L-1 硫 NO3 SO4 酸盐介质中测定硝酸根，测得a -为8.2 ×10-4 mol/L。SO 2- 引起的测量误差是多少？