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mcm-41介孔过渡金属氧化物的制备与表征 1 模型剂在介孔分子筛中的合成中 1.1 阳离子表面活性剂合成 1994年，stuky等人通过添加mcm-41根子筛，将完全相同的阳离子表面活性剂用作模型剂，并在强酸性条件（如hcl）下合成mcm-41根子筛。同时，具有大端基的表面活性剂，如三甲基基氯仿胺等用作模型剂，并在相同条件下合成了mcm-48。与4m1s相比，在酸性体系中合成的mcm-41和mcm-48产物中，表面活性剂hcl。1.1，然而，第一种产品中没有明显的亚硝酸盐含量。他们认为，在表面活性剂和无机界表面之间的电密度反应中，有必要控制各组的制备过程。在酸性介质中,自身组配的主要驱动力是静电作用,即假设在阳离子SiO2物种与阳离子表面活性剂的极性头之间的相互作用是借助于两者之间的卤离子起作用,并将这一思路扩展到其他介孔材料的合成中,制备出一系列介孔过渡金属氧化物材料,如PbO,WO3等。与M41S的合成相比,Stucky等合成方法的最大特点是强酸性介质、低温(室温可合成)、短晶化时间和相对较低的表面活性剂浓度。此外,季铵盐类表面活性剂(CTBA)是常用的模板剂,其结构为CnH2n+1N+(CH3)3X-,其中n=10~22,X=Br、Cl或OH。 Feng等人1997年用十六烷基三甲基溴化铵(CTBABr)、异丙醇铝、磷酸和氟化氢等在碱性水溶液中合成了磷酸铝类介孔分子筛,其结构和M41S相似,具有三维无机孔道结构。然而这样合成的介孔分子筛骨架结构不稳定,当通过煅烧方法去除表面活性剂后分子筛骨架坍塌。同时还发现当升高晶化温度,分子筛结构由六角束状结构向层状液晶转化。 赵伟等在水热体系中研究了混合模板剂对MCM-48介孔分子筛自组装过程的影响。将一定量的聚乙二醇辛基苯基醚、CTBABr及去离子水混合搅拌一段时间,然后加入无机前驱体,搅拌并老化一段时间后,在密封于聚四氟乙烯衬垫的高压釜中晶化若干小时,然后在550 ℃的温度下用N2作为保护气焙烧1 h,通空气焙烧4 h可得到介孔分子筛。氮气吸附实验测比表面积可达1 126.8 m2/g,热稳定性也很好。应用混合模板剂可以减少所需的阳离子表面活性剂的用量,缩短合成时间,且有利于骨架结合度高的分子筛。 袁忠勇等用超微粒硅胶、四甲基氢氧化铵(10 %水溶液)和十六烷基三甲基溴化铵(CTBABr为模板剂)为合成材料,硫酸氧钒为钒源,通过水热法合成了V-MCM-41分子筛,骨架IR图约960 cm-1处出现一吸收峰,此吸收峰已被归属于O-V的振动,在Ti-CMC-41中也同样存在,而且960 cm-1吸收峰随钒源的不同而不同。 随着人们应用阳离子表面活性剂合成介孔分子筛的不断深入,更多类型的磷酸盐类分子筛被合成。Cabrera等人在碱性水溶液中以CTBA、H3PO4和Al(OBu)3的不同配比合成Al/P之比在1.3~6.7之间的分子筛研究表明,Al的多少与孔径有直接的关系,通过调节它们之间的比例可以合成不同孔径的分子筛。后来有人在相似的条件下合成介孔分子筛,合成体系中Al与P的比在0.6~1之间变化,相应的孔径也从微孔调节到介孔,BET测定比表面可达990 m2/g。 高雄厚等人发现溶液中加入扩孔剂如三甲苯后孔径可扩大到7 nm,提高其介孔分子筛的热稳定性、合成特殊结构分子筛是当前开发研究的首要问题之一。 1.2 阴离子型表面活性剂 阴离子表面活性剂主要是长链硫酸盐(CnH2n+1SO-3Na+)、长链磷酸盐等。根据静电匹配原则,其常用于具有阳离子聚合过程的无机材料的合成,如金属氧化物中孔分子筛的制备。选择阴离子表面活性剂不仅为中孔材料的制备提供了一种新的合成方法,而且这类材料可以进行多种阴离子交换,在色谱、催化等领域具有很好的应用前景。 Frob和Tiemann等人用阴离子表面活性剂十二烷基磷酸酯与异丙醇铝、磷酸等无机试剂在酸性条件下合成了层状介孔分子筛,并对晶型转化、合成机理作了一定研究。实验证明,在适当的条件下,表面活性剂的磷酸部分嵌入到无机结构中,构成分子筛骨架的一部分。可见此表面活性剂既作为模板剂又作为反应试剂参与反应。在乙醇作溶剂的合成中,发现在较低温度下含有层状相和六角束状两种相态,并且随着晶化温度的提高和反应时间的加长相态有向层状相过渡的趋势。且在没有加无机试剂前,溶液不能形成溶质液晶相,这有力地支持了协同模板机理。 1.3 催化剂的合成 非离子表面活性剂主要是长链伯胺、聚氧乙烯 聚氧丙烯 聚氧乙烯嵌段醚共聚物、带多官能团的非离子表面活性剂,如(C2H4O)m(C2H3CH3O)n(C2H4O)mH和(C2H3CH3O)m(C2H4O)n(C2H3CH3O)mH。 Tanev P T et al.用中性长链伯胺分子作模板剂,在水-乙醇二元体系中室温酸性水解TEOS合成