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基于纳米颗粒碳纳米管的无酶过氧化氢传感器的研究 由于存在其他干扰因素，pb作为电子手段，具有高度的选择性和移动性，因此被称为“人工氧化酶”2.3和“最灵敏、最无干扰的探测仪”4.5。因此,用PB来构建过氧化氢传感器能有效的避免干扰。同时,与Hb和HRP修饰的传感器相比,它还拥有较好的稳定性和相对便宜的价格［6］。近年来,许多基于普鲁士蓝纳米颗粒的酶传感器被相继报道［7，8］。通常情况,普鲁士蓝纳米颗粒是通过Fe3+和[Fe( CN)6]4－简单混合制得。但这种快速的制备方法很难控制颗粒的大小和形状,并且合成PB纳米颗粒在电极的表面不是很稳定,这就限制了PB的应用［9］。因而有必要寻找一种能控制PB纳米颗粒的形状和大小,并且可以提高PB纳米颗粒稳定性的合成PB纳米复合物的方法。 碳纳米管作为一种优良的纳米材料其独特的性能及管状结构使它成为一种固定无机纳米颗粒的良好载体［10］。最近己经有研究小组报告用MWNTs作为一种还原剂来自发在MWNTs表面还原形成纳米金和纳米铂［11］。本文通过在MWNTs表面原位自发还原形成PB纳米颗粒,制备PB包覆的MWNTs纳米复合物( PB@ MWNTs) 。在合成中Fe3+和MWNTs较慢的化学反应,有利于控制PB纳米颗粒的大小和分散情况。在合成化学反应中MWNTs不仅作为还原剂,而且作为PB的固载基质。这种方法形成的PB纳米颗粒均匀的分散在MWNTs表面,并牢牢地吸附在MWNTs的表面而不脱落。 本文将制备的PB@ MWNTs纳米复合物固定于玻碳电极表面直接催化过氧化氢,成功制得一种无酶过氧化氢传感器。由于合成PB@ MWNTs纳米复合物是自发的还原,没有引入其他的化学还原剂,是一种无污染的合成方法,因而PB @ MWNTs纳米复合物修饰的传感器具有较好的稳定性和选择性。 1 实验部分 1.1 透射电镜、hs-4c型酸度计、碳纳米管、氯化钾试剂 CHI660D电化学工作站( 上海辰华仪器公司) ; FA1004N电子天平( 上海菁海仪器公司) ; XC-150DTS超声清洗机( 北京鸿达新辰生物科技有限公司) ; TECNAI10型透射电镜( TEM,荷兰PHILIPS FEI公司) ,p HS-4C型酸度计( 成都方舟科技开发公司) 。 壳聚糖( CS ) ,碳纳米管( MWNTs) ,均购于sigma公司。氯化铁( Fe Cl3) , 铁氰化钾( K3Fe( CN)6) ,氯化钾( KCl) 等试剂均购于成都科龙试剂有限公司。磷酸盐缓冲溶液( PBS) 由K2HPO4-KH2PO4配制。其他试剂均为分析纯试剂,实验用水为二次蒸馏水。 1.2 pb@mwnts纳米混合物的制备 PB @ MWNTs纳米复合物的制备参照文献［12］,将5mg酸处理过的MWNTs均匀的分散于二次蒸馏水中,之后将MWNTs加入到5. 0mmol· L－1K3Fe( CN)6、5. 0mmol·L－1Fe Cl3和KCl混合溶液中并用HCl调节至p H约为1. 5。搅拌反应20h后,溶液离心分离并用二蒸馏水洗涤至中性,即得PB@ MWNTs纳米复合物。图1为PB @ MWNTs纳米复合物的透射电镜图( TEM) ,由图可见PB纳米颗粒均匀牢固地吸附于碳纳米管外管壁。 1.3 玻碳电极的制备 玻碳电极( GCE) 分别经1. 0、0. 3、0. 05μm的Al2O3粉末打磨至镜面,再依次用二次蒸馏水、 95% 乙醇、二次蒸馏水超声洗涤至净,放于室温下晾干备用。20mg壳聚糖( CS ) 粉末加入到10m L1. 0% 醋酸溶液中,磁力搅拌至完全溶解,制得0. 2% ( w /v) 的CS溶液。取适量PB@ MWNTs纳米复合物于CS溶液中,搅拌均匀至悬浊液( CS- PB@ MWNTs) ,取10μL CS-PB@ MWNTs悬浊液滴涂于玻碳电极表面,室温下晾干。即制得工作电极。 2 结果与讨论 2.1 psb@mwnts纳米产品的表征 采用循环伏安法表征了电极的修饰过程。由图2可见,裸GCE电极没有氧化还原峰( 曲线a) , 当CS-PB@ MWNTs修饰于电极表面后,呈现出一对PB特殊的氧化还原峰( 曲线b) ,同时背景电流明显增大,这是因为MWNTs存在的现象,这又一次证明PB@ MWNTs纳米复合物的成功制备。 2.2 不同浓度s12传感器的电化学行为 传感器对过氧化氢( H2O2) 的催化活性采用循环伏安法进行了研究。如图3所示,当底液中依次加入不同浓度的H2O2后,循环伏安曲线随着H2O2浓度的增加,传感器的还原峰电流逐渐明显增大而氧化峰电流逐渐降低( 图3曲线a-h) ,这种现象表明该传感器对H2O2有优良的电催化活性。 该传感器的响应机理［13］如下: 其中PB为普鲁士蓝,PW为普鲁士白。 2.3 各