第九章 配位平衡与配位滴定法.pptVIP

4) 配位平衡之间的移动 [Fe(SCN)6]3- ? 6SCN- +Fe3+ 6F- + [FeF6]3- [Fe(SCN)6]3-+6F- ? [FeF6]3- +6SCN- Kj = Kfθ (生成配合物)/Kfθ (反应配合物) ? 9.3 配位平衡 1. 螯合物(chelate) 由多齿配体与中心离子或原子以配位键形成的具有环状结构的配合物。 Cu2++2 CH2－NH2 － CH2－NH2 = CH2－NH2 CH2－NH2 NH2－CH2 NH2－CH2 Cu 2+ 特点：具环状结构 9.4 螯合物 2. 螯合剂(chelating agents): 含有多齿配体的配位剂。 ①含有两个或两个以上配位原子且同时 与一个中心离子配位成键。 ②每两个配位原子之间应相隔2~3个其 它原子。 ③五元环、六元环较稳定。 9.4 螯合物 3. 螯合效应： 如:Kfθ[Cu(NH3)4]2+=4.8×1012, Kfθ[Cu(en)2]2+=4.0 ×1019 原因： [Cu(en)2]2+含有两个五元环 ΔrGmθ=ΔrHmθ－TΔrSmθ ΔrGmθ = －RTlnKfθ 9.4 螯合物 lnKfθ= ΔrSmθ/R － ΔrHmθ/RT 4. 螯合物的应用 1) 用于离子的定性鉴定 2) 用于定量分析 Ni(en)32+ 9.4 螯合物 1. EDTA (ethylene diamine tetraacetic acid) 9.5 EDTA与金属离子配合物及其稳定性 H6Y2+ ? H+ + H5Y + H5Y+ ? H+ + H4Y H4Y ? H+ + H3Y - 9.5 EDTA与金属离子配合物及其稳定性 2. EDTA 离解平衡 H3Y- ? H+ + H2Y 2- H2Y2- ? H+ + HY 3- HY3- ? H+ + Y 4- pH＜0.90 0.90~1.60 1.60~2.0 2.0~2.67 2.75~6.16 6.16~10.26 ＞10.26 主要型体 H6Y2+ H5Y+ H4Y H3Y- H2Y2- HY3- Y4- 9.5 EDTA与金属离子配合物及其稳定性 2. EDTA 离解平衡 3. 特点 ①广泛的配位性 ②配位比恒定 1∶1 ③滴定能在水中进行 ④EDTA+无色离子=无色配合物 ⑤与有色离子形成颜色更深的配合物 ⑥稳定性高 ⑦溶液的酸度或碱度较高时，H+或OH-也 参与配位。 9.5 EDTA与金属离子配合物及其稳定性 4. EDTA配位平衡 1) 配合物的稳定常数(stability constant) M + Y = MY ① MY稳定性与金属离子的关系 A. 碱金属离子的配合物最不稳定， 碱土金属离子的配合物的稳定性较低， 其lgKMY = 8~11。 9.5 EDTA与金属离子配合物及其稳定性 ② 影响因素 A. 内因：电荷、半径、电子层结构。 B. 外因：酸度、副反应等。 B. 过渡元素、稀土元素、Al3+的配合物稳 定性较高，其lgKMY=15~19。 C. 三价、四价金属离子和Hg2+的配合物稳 定性很高，其lgKMY＞20。 9.5 EDTA与金属离子配合物及其稳定性 2) 配位反应的副反应系数 ① 酸效应系数αY(H)(滴定剂Y的副反应系数) M + Y = MY ＋H+ －H+ ? HY、H2Y···H6Y C(Y′)：未与M配位的滴定剂的各物种的总浓度 C(Y)：游离的滴定剂浓度（有效浓度） 9.5 EDTA与金属离子配合物及其稳定性 9.5 EDTA与金属离子配合物及其稳定性 ②金属离子M的副反应系数αM A. 其它配位剂的配位效应 B. 水解效应 如同时考虑两种情况，αM=αM(L)+αM(OH)－1 9.5 EDTA与金属离子配合物及其稳定性 ③ 配合物MY的副反应系数αMY 酸度较高时： MY+H = MHY 碱度较高时： 一般在计算时可忽略αMY 9.5 EDTA与金属离子配合物及其稳定性 3) 配合物的条件稳定常数(conditional stability constant) 多数情况下： 9.5 EDTA与金属离子配合物及其稳定性 * * 六氯合锑(III)酸铵二水 * 第九章 配位平衡与配位滴定法 Chapt