有机化学反应机理.docxVIP

Arndt-Eister 反应 酰氯与重氮甲烷反应，然后在氧化银催化下与水共热得到酸。 反应机理 重氮甲烷与酰氯反应首先形成重氮酮（1），（1）在氧化银催化下与水共热，得到酰基卡宾（2），（2）发生重排得烯酮（3），（3）与水反应生成酸，若与醇或氨（胺）反应，则 得酯或酰胺。 反应实例 ---- ger 反应 反应机理 过酸先与羰基进行亲核加成，然后酮羰基上的一个烃基带着一对电子迁移到-O-O-基团中 与羰基碳原子直接相连的氧原子上，同时发生 -O 键异裂。因此，这是一个重排反应 性的3--- 基 酮 过酸反应，重排 性碳原子的 ， 反应 子 重 排： 对称的酮 氧化时，在重排步骤中，两个基团均可迁移，但是还是 一定的选择性，按迁移能力其顺序为： 醛氧化的机理与此相似，但迁移的是氢负离子，得到羧酸。 反应实例 酮 化 过酸 过氧 酸 过氧 甲酸 氯过氧 甲酸或 过氧 酸 氧化， 可在羰基 一个氧原子生成相应的酯，其中 过氧 酸是 的氧化 。这 氧化的 是反应 ，反应 一 般在10~40℃之 ， 高。 ann 重排 肟在酸 硫酸 多聚磷酸以及能 生强酸的五氯化磷 氯化磷 磺酰氯 亚硫酰氯 作 下发生重排，生成相应的取代酰胺， 环己酮肟在硫酸作 下重排生成己 酰胺： 反应机理 在酸作 下，肟首先发生质子化，然后脱去一 子水，同时与羟基处 反位的基团迁移到缺电子的氮原子上，所形成的碳正离子与水反应得到酰胺。 迁移基团 果是 性碳原子，则在迁移前后其构 ，例 ： 反应实例 还原 芳香化 碱金 （钠 钾或锂）在液氨与醇（ 醇 异丙醇或仲 醇）的混 液中还原， 环可被还原成非共轭的 1，4-环己二烯化 。 反应机理 首先是钠 液氨作 生成溶 化 子，然后 得到一个电子生成自由基负离子（Ⅰ）， 这是 环的л 电子体系中 7 个电子，加到 环上那个电子处在 环 子轨道的反键轨道上， 自由基负离子仍是个环状共轭体系,(Ⅰ)表示的是部 共振式。（Ⅰ） 稳定而被质子化，随即从 醇中夺取一个质子生成环己二烯自由基(Ⅱ)。(Ⅱ)在取得一个溶 化电子转 成环己二烯负离子（Ⅲ），（Ⅲ）是一个强碱，迅 再从 醇中夺取一个电子生成1，4-环己二烯。 环己二烯负离子（Ⅲ）在共轭链的中 碳原子上质子化比末端碳原子上质子 ，原因尚 清楚。 反应实例 取代的 也能发生还原，并且通过得到单一的还原 。例 5. --- 还原 脂肪族羧酸酯可 金 钠 醇还原得一级醇。α ，β - 饱 羧酸酯还原得相应的饱 醇。芳香酸酯也可进行本反应，但收 较低。本法在氢化锂铝还原酯的方法发现以前，广泛地被使 ， 非共轭的双键可 受影响。 反应机理 首先酯从金 钠获得一个电子还原为自由基负离子，然后从醇中夺取一个质子转 为自由基， 再从钠得一个电子生成负离子，消除烷氧基成为醛，醛再经过相同的步骤还原成钠，再酸化得 到相应的醇。 反应实例 醛酮也可以 本法还原，得到相应的 醇: 反应 凡 α 位碳原子上无 泼 氢的醛 浓 或 KOH 水或醇溶液作 时， 发生醇醛 缩或树脂化作 而起 歧化反应生成与醛相当的酸(成盐)及醇的混 。此反应的 征是醛自身同时发生氧化及还原作 ，一 子被氧 化成酸的盐，另一 子被 还原成醇： 脂肪醛中，只 甲醛 与羰基相连的是一个叔碳原子的醛 ，才会发生此反应，其他醛 与 强碱液，作 发生醇 醛缩 或进 一步 成树 脂状 质。 α - 泼氢原子 的醛 甲醛 首先发生羟醛缩 反应 ，得到无 α - 泼氢原子 的 β -羟基醛，然后再与甲醛进行交叉 反应， 醛 甲 醛反应得到季戊四醇： 反应机理 醛首先 氢氧根负离子进行亲核加成得到负离子，然后碳上的氢带着一对电子以氢负离子的形式转移到另一 子的羰基 能碳原子上。 反应实例 en 酯缩 反应 含 α -氢的酯在醇钠 碱性缩 作 下发生缩 作 ，失去一 子醇得到 β -酮酸酯。2 子 酸 酯在金 钠 少量 醇作 下发生缩 得到 酰 酸 酯。 二元羧酸酯的 子 酯缩 见 nn 缩 反应。 反应机理 酸 酯的α-氢酸性很弱（pK -24.5),而 醇钠又是一个相对较弱的碱（ 醇的 a ~15.9），因此， 酸 酯与 a 醇钠作 所形成的负离子在平衡体系是很少的。但由 后 酰 酸 酯是一个比较强的酸，能与 醇钠作 形成稳定的负离子，从而使平衡朝 方向移动。所以，尽管反应体系中的 酸 酯负离子浓 很低，但一形成后，就 断地反应，结果反应还是可以顺利完成。 常 的碱性缩 除 醇钠外，还 叔 醇钾 叔 醇钠 氢化钾 氢化钠 甲基钠二异丙氨基锂（LDA) nard 试 。 反应实例 果酯的 -碳上只 一个氢原子，由 酸性太弱， 醇钠难 形成负离子，需要较强的碱才能把酯 为负离子。 异 酸 酯在 甲基