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PAGE PAGE 10 第八章 氧化还原滴定法 氧化还原滴定法是以氧化还原反应为基础的一种滴定方法。氧化还原反应是一种电子由还原剂转移到氧化剂的反应。 特点：① 应用范围广 直接测Ox、Red 间接测能与Ox、Red 发生定量反应的物质 ② 反应速度慢，常伴有副反应，滴定条件要求严格。 分类：按氧化剂分类，如碘量法、溴量法、铈量法、高锰酸钾法等。 第一节 氧化还原平衡 一、 条件电势 （一）可逆电对与不可逆电对： 可逆电对：能迅速建立起氧化还原平衡；（2）其电势符合能斯特公式计算的理论电势 例：Fe3+/Fe2+ I /I- Ce4+/ Ce3+ 2 不可逆电对：不能建立真正的平衡；（2）实际电势与理论电势相差较大（100mv 以上） 例：MnO －/Mn2+, Cr O 2－/Cr3+ 4 2 7 （二）对称电对和不对称电对 对称电对：氧化态与还原态的系数相同。例Fe3++e? MnO4-+8H++5e?Mn2++4H2O 不对称电对：氧化态与还原态的系数不同。 I ＋2e?2I－，Cr O 2－＋14H＋＋6e?2Cr3＋＋7H O 2 2 7 2 （三）条件电极电位  Fe2+， 每一种元素的氧化形Ox 和还原形Red 组成一个氧化还原电对，电对的半电池反应表示为： Ox + ne ＝ Red 用Nernst 活度式求电对的电极电位： 2.303RT a 0.059 a (25℃) E ? E ? ? Ox / Re d nF lg a Ox Re d ? E ? ? n lg a Ox Re d ?其中， E 为标准电极电位，a ? Ox 和a Red 分别为氧化形和还原形的活度。 规定：离子或分子的活度以mol/L 为单位，气体的活度以大气压为单位，纯固体、水的活度为 1，除氧化形和还原形外的其它组分的活度也要包括到 Nernst 方程式中。 例 ： AgCl + e = Ag + Cl? E AgCl / Ag ? E ?  AgCl / Ag ? 0.059 lg 1 a Cl ? MnO ? + 8H+ + 5e = Mn2+ + 4H O 4 E MnO? / Mn2? 4  ? E ?  MnO? / Mn2 ? 4  ? 0.059 lg 5 2 a a8 MnO? H ? 4 a 2H+ + 2e = H 2  0.059 a 2 Mn2 ? E H ? / H 2 ? E ?  H ? / H 2 lg H ? 2 a H 2 考虑到溶液中的实际情况，在能斯特方程中引入相应的活度系数和副反应系 c数 c ??Oxa ? ?Ox?? ? c ? ? Ox Ox Ox Ox Ox  a Red ? ?Re d ?? Re d  ? Re d Re d ? ?Re d ? 有： ? 0.059 ? ? 0.059 c E ? E ? n lg ?Ox Re d Re d ? ?Ox ? lg Ox n c Re d 当 C =C =1 时，得到E?? ? E? ? Ox Red 0.059 ? ? ―――条件电势条件电势的意义： lg Ox Re dn lg Ox Re d Re d Ox 表示在一定介质条件下，氧化态和还原态的分析浓度都为1mol/L 时的实际电势， 在条件一定时为常数。 E ??与E ? 的关系如同条件稳定常数K?与稳定常数K 之间的关系。 条件电势反映了离子强度与各种副反应的影响的总结果，比较符合实际情况。 各种条件下的条件电势都是由实验测定的。附录 11 中列出了部分电对在不同介质中的条件电势。 当缺乏相同条件下的条件电势时，可采用条件相近的条件电势数据。如没有相应的条件电势数据，则采用标准电势。 例：计算 1 mol/L HCl 溶液中，C(Ce4+) = 1.00?10-2 mol/L, C(Ce3+) = 1.00?10-3 mol/L 时， Ce4+ / Ce3+电对的电位。 0.059 ? ? 0.059 C 0.059 C E ? E? ? n lg ? O?R ? lg O n C E ? E? ? lg O n C R O R R 0.059 lg CCe(IV)1 0.059 lg C Ce(IV) 1 C ? 1.28 ? 0.059 lg 1.0 ?10?2 ? 1.34v Ce(III) 1.0 ?10?3 二、影响条件电位的因素 盐效应 I如果不考虑副反应条件电位与标准电位的差异仅仅是由离子强度( I )引起。 I 0.059 ? lg? ? ?0.5Z2 E ? ? E ? ? n lg ? O i i R 当离子强度I 增大时， E ? 是增大还是减小