常见人名反应及机理.docxVIP

Beckmann 重排 肟在酸如硫酸、多聚磷酸以及能产生强酸的五氯化磷、三氯化磷、苯磺酰氯、 亚硫酰氯等作用下发生重排，生成相应的取代酰胺，如环己酮肟在硫酸作用下重 排生成己内酰胺: h2so4 环己酮月亏  己内酰胺 反应机理 在酸作用下，肟首先发生质子化，然后脱去一分子水，同时与羟基处于反位 的基团迁移到缺电子的氮原子上，所形成的碳正离子与水反应得到酰胺。 4 4 R H2—r + OIC - N - R 20 H OH IR‘一N=C—R  O II R‘一NHC—R 迁移基团如果是手性碳原子，则在迁移前后其构型不变，例如: ch3ch2t-Bu ch3ch2 t-Bu 二 L CH3 H— \ / C II N \ OH H2SO4 Etg H2UH CIB -t OHC Birch还原 反应机理 首先是钠和液氨作用生成溶剂化点子，然后苯环得到一个电子生 成自由基负离子（I），这时苯环的冗电子体系中有7个电子，加到苯环 上的那个电子处在苯环分子轨道的反键轨道上，自由基负离子仍是个 环状共辄体系，里）表示的是其部分共振式o （I）不稳定而被质子化， 随即从乙醇中夺果一个质子生成环己二烯基自由基（H）再取得一 个溶剂化电子转变成环己二烯负离子（m）,夏一个强碱，迅速再 从乙醇中夺取一个电子生成14环己二烯。 Na + NHNa+ + e Na + NH Na+ + e (n) EtOH 环己二烯负离子（ 环己二烯负离子（n）在共扼链的中间碳原子上质子化比在末端碳原子 上质子化快，原因尚不清楚. Cannizzaro 反应 Cannizzaro 反应 无口-活泼氢原子的醛，在强碱作用下，发生分子间氧化-还原反应, 一个分子的醛基氢以氢负离子的形式转移给另一分子，结果一分子被氧 化成酸，而另一分子则被还原为一级醇，故又称为歧化反应。 NaOHECHOCH3OH NaOH ECHO CH3OH + HCO 无口-活泼氢原子的两种不同的醛也能发生这样的氧化还原反应， 称为“交叉Cannizzaro反应七其中还原性较强的醛被氧化成酸，还原 性较弱的醛则被还原为醇，如甲醛和苯甲醛反应，甲醛被氧化成甲酸， 苯甲醛则被还原为苯甲醇： |-|11 一 HCHO + C 6H5CHO - HCO2 + C 6H5CH2OH 具有口-活泼氢原子的醛和甲醛苜先发生羟醛缩合反应，得到无口-活泼 氢原子的#莞基醛，然后再与甲醛进行交X Cannizzaro反应，如乙醛和 甲醛反应得到季戊四醇： HCHO 3HCHO + CH 炳3 s - （HOCH 口安 C（CH 20H） 4 + HCO / 反应机理 这个反应可能是经过下列的步骤：醛首先和0H一进行亲核加成得 到负离子，然后碳上的氢带着一对电子以氢负离子的形式转移到另一分 子醛的舞基碳原子上. OH H--HOICIO OH H --HOICIO H -- OICIH CeH5CO2 + C 6H5CH2OH 当此反应在重水中进行时，所得醇的口-碳原子上不含重氢，表明这些 -氢原子是由另一分子醛得到的而不是来自反应介质。 Claisen酯缩合 含有a-氢的酯在醇钠等碱性缩合剂作用下发生缩合作用，失去一分子醇得到。-酮酸酯。如2 分子乙酸乙酯在金属钠和少量乙醇作用下发生缩合得到乙酰乙酸乙酯。二元羧酸酯的分子内 酯缩合见 Dieckmann 缩合反应。 C2HONa 2CH3CO2C2H5 — CH3COCH 2CO2C2H5 75% 反应机理 乙酸乙酯的a-氢酸性很弱（pKa-24.5），而乙醇钠又是一个相对较弱的碱（乙醇的pKa?15.9）， 因此，乙酸乙酯与乙醇钠作用所形成的负离子在平衡体系是很少的。但由于最后产物乙酰乙 酸乙酯是一个比较强的酸，能与乙醇钠作用形成稳定的负离子，从而使平衡朝产物方向移动。 所以，尽管反应体系中的乙酸乙酯负离子浓度很低，但一形成后，就不断地反应，结果反应 还是可以顺利完成。 ch2co2c2 ch2co2c2h5 + C 2H5OH ch3co2c2h5 + c 2H5O H 2 C o II ch3—c-ch2co2c2h5 + c2h5o OHCc + 父 OHC c + 父 H H f % OHC OHC + c 2h5oh Claisen_Schmidt 反应 一个无a-氢原子的醛与一个带有a-氢原子的脂肪族醛或酮在稀氢氧化钠水 溶液或醇溶液存在下发生缩合反应，并失水得到a,p-不饱和醛或酮: + ch3choNaOH + ch3cho NaOH水溶液一 CH-CHO + H20 反应机理 ch3cho0H~I h20ch-ch2cho ch3cho 0H~ I h20 ch-ch2cho ch-ch2cho OH -h20 =C