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mcm-22分子筛的合成及其催化性能 20世纪90年代，美国移动公司的研究人员在mcm-22下构建了新的硅铝分子筛。。 该分子筛属于MWW拓扑结构, 具有2套独立的互不相通的十元环孔道体系。一套二维正弦型交叉孔道, 孔道截面为椭圆形, 孔径0.41nm×0.51nm;另一套孔道具有尺寸为0.71nm×0.71nm×1.82nm的圆柱形十二元环超笼, 通过略微扭曲的十元环窗口 (0.4nm×0.55nm) 与外界连通;此外, MCM-22分子筛还具有位于外表面的碗状十二元环半超笼［２］。 由于MCM-22分子筛独特的复合孔道体系, 良好的热稳定性、水热稳定性, 被广泛应用于烷基化、异构化、催化裂化、甲苯歧化、醚化、汽油改质等方面［３－４］。 MCM-22分子筛一般采用水热晶化法, 以碱性硅溶胶为硅源制得, 多为片状晶体, 直径2μm左右, 厚度远小于1μm。分子筛形貌受合成时所采用的原料、晶化方法、晶化条件等的影响非常显著, 利用不同原料在分子筛晶化过程中的反应性能差异, 以及搅拌条件对物料混合、扩散的影响, 具有饼状、中空球、甜甜圈形貌的MCM-22分子筛也被成功合成［５－９］。分子筛的形貌 (晶粒形状、尺寸、聚集程度等) 对其催化、吸附性能都具有显著影响［１０－１２］。形貌与催化性能之间关系的研究主要见于ZSM-5分子筛［１３］, 而MCM-22分子筛形貌与其催化性能之间关系的研究很少。在分子筛合成中, 笔者通过改变硅源和搅拌速率, 合成了具有不同形貌的MCM-22分子筛, 考察了其在连续固定床苯与乙烯液相烷基化反应及在1, 3, 5-三异丙苯裂解反应中的催化性能, 研究MCM-22 分子筛的形貌与催化性能的关系。 1 实验部分 1.1 化学试剂、标准 六亚甲基亚胺 (HMI) , AR, 阿法埃莎化学有限公司产品; 碱性硅溶胶, 工业级, w (SiO２) =40%, 江阴市赛维科贸有限公司产品;硅酸钠、硅酸、氢氧化钠、硝酸铵、苯, AR, 国药集团化学试剂有限公司产品; 偏铝酸钠 (w (Na２O) = 35%、w (Al２O３) =43%) , 工业级, 上海一基实业有限公司产品;乙烯, 聚合级, 上海石化股份有限公司产品;1, 3, 5-三异丙苯, AR, 百灵威科技有限公司产品。 1.2 mcm-32晶化反应 不同硅源在水热晶化过程中的反应性能不同。Guray等［１４］的研究表明, 硅源的比表面积越大则反应性能越高, 相应的晶化诱导期和晶化时间就越短;而在没有搅拌的静态条件下, 物料的混合、扩散不容易, 晶化只在局部进行。与硅溶胶不同, 硅酸钠和硅酸均为固体硅源, 同时采用静态晶化可能得到不同形貌的MCM-22分子筛样品。 笔者采用六亚甲基亚胺为有机模板剂、偏铝酸钠为铝源、氢氧化钠为碱源, 并分别以碱性硅溶胶、硅酸钠、硅酸为硅源, 在150℃、动态或静态下晶化3~7d, 合成得到不同形貌MCM-22分子筛。 将氢氧化钠溶于水中, 加入偏铝酸钠, 搅拌至完全溶解;在搅拌下加入有机模板剂HMI, 搅拌均匀, 加入硅源得到反应混合物。将反应混合物转移至聚四氟乙烯釜中, 用不锈钢外套封闭后在温度为150℃的均相反应器中晶化一定时间。晶化结束后, 立即将反应釜从均相反应器中取出并用冷水冷却, 过滤、洗涤, 在80℃ 烘箱中干燥, 再在马福炉中550℃、空气氛围下焙烧除去有机物, 得到MCM-22分子筛。投料配比及晶化条件列于表1, 采用不同硅源所得样品分别用A、B、C、D表示, 其中A和B所用硅源为硅溶胶, C的硅源为硅酸钠, D的硅源为硅酸。 1.3 样品扫描及测定条件 采用日本理学Rigaku Ultima IV型X-射线粉末衍射仪分析样品的物相, CuKα射线源 (λ=0.15406nm) , 镍滤光片, 2θ 扫描范围2°~40°, 操作电压35kV, 电流25mA, 扫描速率10°/min。采用日本日立公司Hitachi S-4800 冷场发射高分辨率扫描电子显微镜分析样品形貌。采用日本BEL-MAX比表面及孔径分析仪测定样品的N２吸附-脱附等温线, 测定温度-196℃, 测定前样品在300℃ 真空活化10h。 由BET (Brunauer-Emmett-Teller) 方程计算比表面积, 采用t-plot方法计算微孔体积和外表面积。 1.4 催化苯/乙烯反应 将合成的MCM-22分子筛样品经铵交换、焙烧转化为H-MCM-22, 采用苯与乙烯液相烷基化反应和1, 3, 5-三异丙苯裂解反应评价其催化性能。在固定床反应器中进行苯与乙烯液相烷基化反应, 催化剂装填量0.33g, 反应温度200℃, 压力3.5 MPa, 苯/乙烯进料摩尔比3, 乙烯质量空速3.0h－１。采用固定床反应器进行1, 3, 5-三异丙苯 (