高分子化学复习简答题(三)---自由基聚合(精).docxVIP

PAGE 6 PAGE 6 高分子化学复习简答题（三） 自由基聚合 学校名称： 江阴职业技术学院院系名称： 化学纺织工程系 时 间： 2017 年 3 月 10 日 1、自由基聚合反应转化率-时间曲线特征。 答：诱导期:初级自由基为阻聚杂质所终止，无聚合物形成，聚合速率零。若严格取除杂质，可消除诱导期。 初期：单体开始正常聚合，转化率在 5％～10％以下（研究聚合时）或 10％～ 20％（工业上）以下阶段称初期；此时转化率与时间近似呈线性关系，聚合恒速进行。 中期：转化率达 10％～20％以后，聚合速率逐渐增加，出现自动加速现象， 直至转化率达 50％～70%，聚合速率才逐渐减慢。 后期: 自动加速现象出现后聚合速率逐渐减慢，直至结束，转化率可达 90％～100％。 2、自由基聚合与缩聚反应的特征比较。答：自由基聚合： 由基元反应组成，各步反应的活化能不同。引发最慢。 存在活性种。聚合在单体和活性种之间进行。 转化率随时间增长，分子量与时间无关。 少量阻聚剂可使聚合终止。线形缩聚： 聚合发生在官能团之间，无基元反应，各步反应活化能相同。 单体及任何聚体间均可反应，无活性种。 聚合初期转化率即达很高，官能团反应程度和分子量随时间逐步增大。 反应过程存在平衡。无阻聚反应。 3、为什么自由基聚合时聚合物的相对分子质量与反应时间基本无关，缩聚反应中聚合物的相对分子质量随时间的延长而增大？ 答：自由基聚合遵循连锁聚合机理：链增加反应的活化能很低， Ep=20～ 34KJ/mol，聚合反应一旦开始，在很短的时间内（0.01s～几秒）就有成千上万的单体参加了聚合反应,也就是生成一个相对分子质量几万～几十万的大分子只需要 0.01s～几秒的时间(瞬间可以完成)，体系中不是聚合物就是单体,不会停留在中间聚合度阶段，所以聚合物的相对分子质量与反应时间基本无关。 缩聚反应遵循逐步聚合机理：单体先聚合成低聚体，低聚体再聚合成高聚物。链增加反应的活化较高，Ep=60KJ/mol 生成一个大分子的时间很长，几乎是整个聚合反应所需的时间，缩聚物的相对分子质量随聚合时间的延长而增大。 4、聚合时，聚合物的相对分子质量随时间的变化有何特征？与机理有何关系？单体转化率随时间的变化有何特征？与机理有何关系？ 答：自由基聚合时，聚合物的相对分子质量与时间关系不大。这是因为链增长反应使聚合物的相对分子质量增加，而链增长反应的活化能很低（ Ep≈20～ 34kJ/mol）链增长反应的速率很高，生成一个相对分子质量为几万至几十万的大分子的时间非常短只需要 0.01s～几秒的时间，是瞬间完成的，延长时间对聚合物的相对分子质量关系不大。 单体的转化率随聚合时间的延长而增加,这是因为自由基聚合的全过程可以区分为链引发、链增长、链终止和链转移等四个基元反应，其中引发剂分解活化能 Ed 较高（约 125～150 kJ/mol），链引发速率最慢，是控制整个聚合速率的关键，延长聚合时间主要是为了提高单体的转化率。 5、分析采用本体聚合方法进行自由基聚合时，聚合物在单体中的溶解性对自动加速效应的影响。 答：链自由基较舒展，活性端基包埋程度浅，易靠近而反应终止；自动加速现象出现较晚，即转化率 C%较高时开始自动加速。 在单体是聚合物的劣溶剂时，链自由基的卷曲包埋程度大，双基终止困难， 自动加速现象出现得早，而在不良溶剂中情况则介于良溶剂和劣溶剂之间， 6、在自由基聚合反应中，什么条件会出现自动加速现象？试讨论其产生的原因以及促使其产生和抑制的方法。 答：本体聚合和添加少量溶剂的溶液聚合等反应往往会出现反应自动加速现象。造成自动加速现象产生的根本原因是随着反应的进行，随转化率的升高体系黏度逐渐升高或溶解性能变差，造成链终止速率 kt 变小，活性链寿命延长，体系活性链浓度增大；在非均相本体聚合和沉淀聚合中，由于活性链端被包裹，链终止反应速率大大下降，也会出现明显的自动加速现象；在某些聚合反应中，由于模板效应或氢键作用导致链增长速率 kp 增大，亦会出现反应自动加速。 反应的自动加速大多由于体系中单位时间内引发的链和动力学终止的链的 数目不等造成活性链浓度不断增大所致。（随着转化率的升高体系黏度升高，导致大分子链端被非活性的分子链包围或包裹，自由基之间的双基终止变得困难， 体系中自由基的消耗速率减少而产生速率却变化不大，最终导致自由基浓度迅速升高，其结果是聚合反应速率迅速增大，体系温度升高。其结果又反馈回来使引发剂分解速率加快，又导致自由基浓度的进一步升高。于是形成循环正反馈，使反应产生自动加速。）若能调节引发剂的种类和用量，使引发剂的分解速率亦随转化率的升高而递减，则可抑制反应自动加速。此外，选用良溶剂、加大溶剂用量、提高聚合温度或适当降低聚合物的相对分子质量等，都会减轻反应自动加速程度