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PAGE PAGE 2 氧化还原（Oxidation and Reduction） 第 1 节 概述 一、氧化还原的基础 通过氧化或还原，将水中溶解性物质 → 无害物 ◆无机物： 失去电子过程→氧化过程，失去电子的物质→还原剂得到电子过程→还原过程，得到电子的物质→氧化剂每个物质都有各自的氧化态和还原态。 氧化还原能力（失去或得到电子的能力）： ―――氧化还原电位作为指标。 标准氧化还原电位E0，以氢的电位值作为基准，氧化态和还原态的浓度为1.0M 时所测的值，由负值到正值依次排列。E0 越大，氧化性越大，如： E0/(S/S2-)=-0.428 V E0/(Cr O 2-/2Cr3+)=1.33V… 2 7 E0/(Cl /2Cl-)=1.36V 2 E0/(MnO4-/Mn)=1.51V 当物质浓度不为 1.0M 时可用能斯特方程计算： E＝E0 ＋ RT/nF ln [氧化态]/[还原态] R:气体常数； T：绝对温度 F：法拉第常数；n：反应中转移的电子数 位置在前者可以作位置在后者的还原剂，放出电子。 ◆有机物：难以用电子的转移来分析（因为涉及到共价健，电子的移动很复杂，只是发生电子云密度变动） 2 2氧化：加氧或去氢反应，或生成CO ， 2 2 分 类方法 分 类 方 法 空气氧化法 氯氧化法（液氯、NaClO、漂白粉等） 氧 常温常压 Fenton 氧化法臭氧氧化法 电解（阳极） 化 法 光氧化法 光催化氧化法 高温高压 湿式催化氧化 超临界氧化燃烧法 药剂还原法（亚硫酸钠、硫代硫酸钠、硫酸亚铁、二氧化硫） 还原法 还原法 金属还原法（金属铁、金属锌） 电解（阴极） 第 2 节 氧化法 一、氯氧化法 投加药剂：漂白粉、次氯酸钠、液氯等。氯在水中瞬间水解： Cl ＋ H 2 O ? HOCl ＋ HCl 2 HOCl?H+ + OCl- pH9 时，OCl- 接近 100％ OCl-的标准氧化还原电位 1.2V 主要用途：氰化物、硫化物、酚、醛、油类的氧化去除以及脱色、脱臭、杀菌等下面主要介绍处理含氰废水处理。 氰的毒性与其结合状态有关。一般游离CN－毒性大，络合离子形态毒性小。 第一阶段（局部氧化法）： CN－ ＋ OCl－ ＋ H O → CNCl（有毒） ＋ 2OH－ 2 该式在任何pH 下，反应都很快。但生成的CNCl 挥发性物质，毒性和HCN 差不多。在 酸性下稳定。需进一步分解它。 CNCl ＋2OH－ - CNO－（氰酸根，毒性小）＋ Cl－ ＋H O 2 该反应需pH 控制在 12－13，时间：10－15 分，pH9.5 时，反应不完全。 第二阶段（完全氧化法）： 虽然 CNO－毒性小（仅为氰的千分之一），但易水解生成 NH 。因此从水体安全出发，还 3 应彻底处理。 2NaCNO+3HOCl+H O→2CO +N +2NaCl+HCl+H O 2 2 2 2 pH 应在 6－7。考虑重金属氢氧化物的沉淀去除，可控制在7.5－8，时间 30 分 工艺流程： 局部氧化和完全氧化。 二、 臭氧氧化法 臭氧的特点 ●强氧化剂：氧化还原电位与 pH 有关，在酸性溶液中为 2.07V, 仅次于氟（3.06），在碱性溶液中为 1.24V。 ●在水中的溶解度较低，只有 3－7mg/L（25 度时）。臭氧化空气中臭氧只占 0.6-1.2% ●会自行分解为氧气。水中的分解速度比在空气中的快。如水中的臭氧浓度为 3mg/L 时，在常温常压下，其半衰期仅 5－30 分。 ●有毒气体，对肺功能有影响，工作场所规定的最大允许浓度为0.1mg/L。 ●具有腐蚀性。除金和铂以外，臭氧化空气对所有的金属材料都有腐蚀，一般采用不锈钢材料 对非金属材料也有强烈的腐蚀作用，不能用普通橡胶作密封材料。 臭氧的制备 1〕原理：无声放电法（气相中放电和液相中放电两种），水处理中多采用气相中放电。石墨和不锈钢作为电极。 无声放电原理：由于介电体的阻碍，只有极小的电流通过电场，即在介电体表面的凸点上发生局部放电。 在放电高速电子流的轰击下， O ? 2O 2 3O ? O 3  或O＋O ? O 2 3 由于生成的臭氧的分解，生成的臭氧一般只占空气的0.6－1.2％（体积比）。氧气生产臭氧的总反应式： 3O ? 2O 288.9 kJ（或 144.4 kJ/mol-O ） 2 3 3 每生产 1kg O 需要消耗 0.836kWh 3 由于 95%左右的电能变成光能和热能 实际电耗：15－20 kWh/kg-O 3 2）无声放电臭氧发生器： 分为：板式电极和管式电极两种。 如何排出放电时产生的热量，冷却是提高臭氧产量的关键。 臭氧产量与电压的二次方成正比。但电压过高，耗电量大，介电体容易被击穿，一般电压为