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(3)、酶催化反应 稳态近似结果，Michaelis-Menten 方程 Km = (k-1+k2)/k1 米氏常数 Cs Km时、r = k2CE0Cs ? Km Cs Km时、rmax = k2CE0 k1 k2 E + S →ES; ES →E+P ← k-1 k1 k2 E + S →ES; ES →E+P ← k-1 k1 k2 E + S →ES; ES →E+P ← k-1 k3 E + I → EI ← k-3 (4)、自催化反应和化学振荡的速率方程 自催化反应 自催化反应是化学振荡的必要条件 化学振荡速率方程 振荡现象在生物化学中有很多实例，如动物心脏的有节律的跳动，以及所谓的生物钟都属于上述振荡现象。化学振荡的动力学具有非线性的微分速率方程。振荡反应必然是耗散结构。在耗散过程中，以内部的非线性动力学机制来形成和维持宏观时空有序结构 (5)、聚合反应的动力学方程 聚合反应分为加聚反应、共聚反应和缩聚反应，所得产物分别叫均聚物、共聚物和缩聚物 加聚反应的自由基反应机理：链引发、增长、终止 链引发：①引发剂均裂成一对初级自由基 R· ②初级自由基与单体加成，生成单体自由基 k1 R-CO-O-O-CO-R → 2R· + 2CO2 自由基形成速率 其速率常数满足 Ea的值约为125 kJ.mol-1 链增长：一个自由基和一个单体分子M间反应 RMn-1· + M = RMn· 链增长速率 链增长是放热反应，约为84kJ.mol-1。链增长的活化能较低，约为21～23 kJ.mol-1，所以链增长速率很高，单体自由基在瞬间可结合上千甚至上万个单体 t时刻自由基的总浓度 链终止 ②双基岐化链终止 kt,C 2RMn· → (RMn)2 kt=kt,c+kt,d,是链终止的速率常数 kt,d 2RMn· → RMn + RMn ①双基结合链终止 链终止速率 稳态近似单体消耗速率表示的聚合反应速率方程式 平均聚合度n 平均聚合度n与[A]1/2成反比，而单体转化为聚合物的速率与[A]1/2成正比，用化学引发剂的自由基加聚作用，反应速率随温度升高而增加，聚合度则减少 缩聚反应的机理实际上是基团之间的化学反应 不是一个一个地加到正在生长着的链上，而是单体、二聚物、聚合物之间再互相缩聚 缩聚反应聚合度 的平均数 酯化反应的速率可表示为 r = k[A][COOH][OH] k1 A →p ← k-1 k2 A + B → P ← k-1 k1 A →G + H ← k-2 k2 A + B → G + H ← k-2 (6)、 弛豫 法测 定快 速反 应动 力学 考 1、溶液反应动力学 反 为 工 (4)、 弛豫 法测 定快 速反 应动 力学 对于1-1级快速对峙反应 ?x: 体系浓度与平衡浓度之差 ?x0: 起始的最大偏离值 求解出k1与 k-1 考 1、溶液反应动力学 反 为 工 三、各类反应动力学 (2). 积分特征 A. 线性关系规律 零级：cA ~ t 线性关系 一级：lncA ~ t 线性关系 二级：若a = b， 1/cA~ t 线性关系 若a ≠ b，l