第五章+锂离子电池-负极材料电解质课件.pptxVIP

第五章 锂离子电池 §5.1 锂离子电池的构造和优点 §5.2 二次锂离子电池的发展现状 §5.3 二次锂离子电池的正极材料 与合成方法 §5.4 二次锂离子电池的负极材料 §5.5 二次锂离子电池的电解质材料 §5.4二次锂离子电池的负极材料 §5.4.1、碳负极材料 §5.4.2、新型合金材料 一、硅及硅化物 二、锡基材料 §5.4.1碳负极材料 一、 碳材料的种类及结构 v碳材料的结构可以从晶体学、堆积方式和 对称性等多个角度来划分。 v从晶体学角度而言划分为： —— 晶体和无定型。 v从堆积方式可以分为： ——石墨、软碳、硬碳 材料的结构 理想单晶 d002=0.3354nm 无定型碳 d002=0.370nm 二. 碳材料的电化学性能 1.石墨化碳材料 二. 碳材料的电化学性能 1.石墨化碳材料 ①锂的插入定位在0.25V 以下(相对于Li+/Li电 位)； ②形成阶化合物；最大 可逆容量为372mAh／g， 即对应于LiC6一阶化合 物。 一阶化合物LiC6的层间 距为0.37nm，形成AAA 堆积序列。 2、无定形碳材料 它的主要特点为： 1、制备温度低， 2、其002面对应的X射线衍射峰比较宽，层间距d002一般 在0.344nm以上。 存在的问题 1、与溶剂相容性问题，造成层间剥落 2、过低的插锂电位，造成过充时锂的沉积； 3、相对低的比容量； 4、锂的扩散系数较低。 解决的方法 1、对材料进行改性 2、新材料的研制 三. 碳材料的改性 1、 引入非金属(硼、氮、硅、磷、硫) 2、 引入金属元素 3、表面处理 氧化处理 表面涂层 1、引入非金属 磷元素引入到石油焦中主要是影响碳材料的表 面结构，使碳材料的层间距增加，石墨晶体变 大，掺杂效果导致可逆容量高达550mAh／g。 2、引入金属元素 钾引入到碳材料中是通过首先形成插入化合物 KC8 增大了层间距，有利锂的插入。 铝和镓——它们与碳原子形成固溶体，组成的平 面结构中，由于铝和镓的PZ轨道为空轨道，因 而可以储存更多的锂，提高可逆容量。 §5.4.2、新型合金材料 研究背景 v合金的主要优点是：加工性能好、导电 性好、对环境的敏感性没有碳材料明显、 具有快速充放电能力、防止溶剂的共插 入等。从目前研究的材料来看是多种多 样。我们按基体材料来分，主要分为以 下几类： 锡基合金、硅基合金、锗基合 金、镁基合金和其他合金。 一、硅及硅化物 1、无定型硅的特点： 容量高但循环差。改进措施： 制备纳米材料。 硅有晶体和无定形两种形式。作为锂离子电 池负极材料，以无定形硅的性能较佳。因此在制 备硅时，可加入一些非晶物，如非金属、金属等， 以得到无定形硅。硅与Li的插人化合物可达 Li5Si的水平，在以金属锂为参比电极的范围内0 ~1.0V，可逆容量可高达800mAh／g以上，甚至 可高达1000mAh／g以上，但是容量衰减快。当硅 为纳米级(几十nm)时，容量在第10次还可达 1700mAh／g以上。 v 粗糙Cu箔表面Si薄膜的扫描电镜图(a)低倍形貌(b)高倍形貌 v 从SEM图中看出， Si薄膜的表面均匀，粒子的堆积不是十分致密， 有明显的孔洞形成，这种结构不仅有利于缓冲电极在反应中的体积 变化，而且有益于Li离子的迁移，从而提高电极的倍率性能和循环 稳定性。 2、硅的化合物 二、锡基材料 1.锡的氧化物储锂机理 锡的氧化物之所以能可逆储锂，目前存在着两种看 法：一种为合金型， 另一种为离子型。 i.合金型 认为其过程如下： Li+SnO2 (SnO) Sn+Li2O Sn+Li LixSn (x≤4．4) 即锂先与锡的氧化物发生氧化还原反应，生成氧化 锂和金属锡，随后锂与还原出来的锡形成合金。 ii、离子型(以SnB0.5P0.5O3为例) 离子型认为其过程如下： Li+SnO2(SnO) LixSnO2(LixSnO) 即锂在其中是以离子的形式存在，没有生 成单独的Li2O相，第一次充放电效率比较 高。通过LiNMR(以LiCl的水溶液作为参 比)观察到插入锂的离子性成分较其他的 负极材料要多一些，这就间接证明了离 子型机理。 iii、复合型 但是，也有观察到复合型的，即锂插入 SnO时，四方形SnO发生还原生成 -Sn， 与Li2O有强烈作用的金属锡；锂发生 脱插时，该过程部分可逆，形成SnO， 同时也能观察到Sn(1V)的形成。 2、复合氧化物 A、制备方法 a、在氧化亚锡、氧化锡中引入一些非金属、金属 氧化物，如B、A1、P、Si、Ge、Ti、