第八章 核磁共振碳谱.pptx

第八章 核磁共振碳谱 （Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy, NMR ）; 一、概述 二、 13C NMR的特点 三、碳谱的几种去耦技术 四、13C的化学位移 五、各类化合物13C的化学位移计算（略） 六、耦合常数 七、碳谱的解析及应用 ;一、 概述 核磁共振氢谱是通过确定有机物分子中氢原子的位置，而间接推出结构的。事实上，所用有机物分子都是以碳为骨架构建的，如果能直接确定有机物分子中碳原子的位置，无疑是最好的办法。由于13C核的天然丰度仅仅是1H的1/100,因而灵敏度很低。只有脉冲傅立叶核磁共振仪问世，碳谱才能用于常规测试。核磁共振碳谱测定技术近30年来迅速发展和普及。;核磁共振氢谱和碳谱技术有许多共性：原理基本相同，只是针对测定的原子核对象改变而有一些相应的改变。如重氢交换技术对碳谱就不适合，但位移试剂和去偶等技术是一样的。除此之外，除非采用特定技术条件，碳谱峰高与碳原子数无关，只关注化学位移。而氢谱则是峰面积和化学位移具有同等重要的地位。同时碳谱都是完全去偶的谱线，而氢谱却都是多重分裂能够重叠的峰。 ; 与核磁共振氢谱相比，核磁共振碳谱有许多优点： （1）分辨率高 氢 谱的化学位移δ值很少超过10ppm，而碳谱的δ值可以超过200ppm，最高可达600ppm。这样，复杂和分子量高达400的有机物分子结构的精细变化都可以从碳谱上分辨。 （2）利用核磁共振辅助技术，可以从碳谱上直接区分碳原子的级数（伯、仲、叔和季）。这样不仅可以知道有机物分子结构中碳的位置，而且还能确定该位置碳原子被取代的状况。;核磁共振碳谱缺点： （1）灵敏度低 主要是13C同位原子核在自然界中的丰度低，而且13C的磁极矩也只有1H的四分之一。这样，碳谱测定不仅需要高灵敏度的核磁共振仪器，而且所测的有机样品量要增加。 （2）测定核磁共振碳谱的技术和费用也都高于氢谱。因此，往往是先测定有机物样品的氢谱，若难以得到准确的结构信息再测定碳谱，一个有机物同时测定了氢谱和碳谱一般就可以推断其结构。 核磁共振碳谱测定的基准物质和氢谱一样仍为四甲基硅烷（TMS），但此时基准原子是TMS分子中的13C，而不是1H。碳谱仍然需在溶液状态下测定，虽然溶剂中含有氢并不影响13C测定，但考虑到同一样品一般都要在测定碳谱前测定氢谱，所以仍然采用氘代试剂 ;二、 与氢谱相比碳谱具有以下特点： 信号强度低：13C峰度仅1.11％，比1H信号弱得多，约1/6400 化学位移范围宽：0 ～ 220 ppm，1H的化学位移（0 ~ 12ppm) 提供各种类型碳（伯、仲、叔、季碳）的信息。 不能用积分曲线获取碳的数目信息 邻近有吸电子基团，信号移向低场（左移） 碳周围电子密度增加，信号移向高场（右移） 常规 13C NMR 谱为全去偶谱，因而所有的碳信号均为单峰。 ; 胆固醇的氢谱与碳谱;三、碳谱的耦合现象及去耦技术 1、耦合现象 在碳谱中，13C- 13C之间的耦合无法看到，但13C - 1H之间的耦合常数较大（约为120 ~ 320Hz)。常用1JC-H , 2JC-H 等表示。 13C裂分峰的数目符合 n + 1规则。 例如：CH3I甲基中的13C被三个氢分裂为四重峰，强度为1:3:3:1，J = 150 Hz. 2、几种去耦技术 由于13C - 1H之间的耦合较复杂，为了简化谱图，常采用以下三种去耦的技术：;;（2）偏共振去耦(off-resonace decoupling)：又称部分去耦 选用合适频率的辐射照射质子，使不直接与13C相连的质子对13C的远程耦合作用消失，只保留13C与其直接相连的质子之间的部分耦合，其结果是在谱图上只显示出变小的1JCH ，而不显示2JCH、 3JCH 等。 偏共振去耦的意义：可识别不同级数碳的信息。注意：各峰之间的距离不是真正的耦合常数。 如：;（3）选择性去耦：为偏共振去耦的特例 当测量一个化合物的13C NMR谱时，而又准确知道1H谱的化学位移。就可以做选择去偶。此种去偶也是异核双照射去偶。它是选择照射某一特定质子的频率，观察13C谱。结果被照射质子直接相连的C发生谱线简并，并由于NOE效应，峰的强度加强。这在解释13C NMR谱图方面是有用处的。 选择性去耦意义：标识待识别的碳核。 例如 糠醛的13C NMR谱图。要区分C-3和C-4是不容易的，但采用选择性去偶的方法，双照射氢3或氢4，就可以知道哪一个峰是碳3或碳4了。 ;四、