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离子色谱法测定水中二氯乙酸与三氯乙酸

作者：林智豪欧英华郭莹

来源：《大东方》2016年第03期

摘要：利用离子色谱分析仪对二氯乙酸与三氯乙酸进行系统性的分析，建立同时测定水中二氯乙酸与三氯乙酸含量的方法，避免繁琐的前处理操作步骤，有利于减少操作过程中的损失，提高灵敏度，避免衍生试剂的污染危害。试验结果表明：在本文条件下，二氯乙酸与三氯乙酸标准曲线线性良好，相关系数r0.9993，相对标准偏差（RSD，n=6）为2.89?4.81%，平均回收率（n=6）为93.4?106%，适合饮用水和地表水中低含量的二氯乙酸与三氯乙酸测定。

关键词：离子色谱；二氯乙酸（DCAA）；三氯乙酸（TCAA）；饮用水

目前国内生活饮用水消毒中，主流是采用氯消毒，氯消毒已有近百年的历史。而随着科学技术的发展，人们逐渐意识到氯消毒所带来的健康危害，氯与水中有机物反应生成的很多消毒副产物（DBPs）或多或少对人体造成直接或间接的伤害。国内外的研究结果表明消毒副产物会使饮用水的致癌风险明显增加，而且卤代乙酸（HAAs）的致癌风险［1-2］远远大于其他消毒副产物的总和。卤代乙酸中以二氯乙酸（DCAA）和三氯乙酸（TCAA）含量最大，致癌风险分别是三氯甲烷的50倍和100倍，已被美国环境保护署（USEPA）定义为人类潜在的致癌物，并对其含量有明确规定。我国颁布的《生活饮用水卫生标准》（GB/T5749-2006）［3］也规定了二氯乙酸和三氯乙酸的限值，分别为0.05mg?L-1和0.1mg-L-1，因此测定生活饮用水中二氯乙酸和三氯乙酸具有十分重要的意义。

现行二氯乙酸和三氯乙酸的检测方法，《生活饮用水标准检验方法》（GB/T5750-2006）［4］采用气相色谱法（GC），其余方法还有气相色谱质谱法（GC-MS）、高效液相色谱法（HPLC）、高效毛细管电泳法（CE）。但由于水样需要较长时间的萃取、浓缩和衍生等前处理，步骤复杂，重现性差，且萃取试剂和衍生试剂大部分对环境和人体健康有害，因而使用不广泛。本试验采用离子色谱法测定饮用水中二氯乙酸与三氯乙酸含量，无需进行样品前处理，直接进样，具有操作方便、灵明度高、环保等优点。

1实验部分

1.1仪器和试剂

Metrohm861AdvancedCompactIC离子色谱仪（瑞士万通），Millipore超纯水系统，氯化物、氟化物、硝酸盐、漠化物、硫酸盐、亚硝酸盐、磷酸盐标准溶液（1000mg-L-1，采购自国家标准物质研究中心）。二氯乙酸、三氯乙酸（100mg-L-1，采购自德国DR.E厂家），其余试剂均为优级纯，所用溶液均为电阻率18.3MQ?ci|勺超纯水配制。

1.2色谱条件

色谱柱：MetrosepASupp7-250/4.0阴离子分离柱，淋洗液为3.6mmol?L-1Na2CO3溶液，经0.22pm膜过滤，流速0.8mL-min，进样体积为50gL，分离柱的温度为45°C，以峰面积定量。

1.3样品处理

水样经采集后立即置于聚乙烯瓶中，并在4C下封闭避光保存，水样经过0.45pm膜过滤后可直接进样测定。

2结果与讨论

2.1色谱柱的选择

在日常检测当中，水中所含阴离子种类多而复杂，含量也参差不齐，为了使二氯乙酸与三氯乙酸能与水中其余阴离子有效分离，本试验选择METROSEPASupp7-250作为分离柱，具有较高的柱容量和较好分离效率。

2.2淋洗液的选择

淋洗液通常都是电解质，在阴离子分析中主要为弱酸盐。选择淋洗液是离子色谱分析中的一个重要步骤，直接影响到各离子间分离度的大小，由于三氯乙酸是强保留物质，必须用对固定相亲和力更强的淋洗液才能洗脱下来。通过对不同浓度的Na2CO3溶液考察，发现较低浓度Na2CO3溶液虽然也能够把三氯乙酸洗脱下来，但洗脱所用时间太长，而且也容易造成了三氯乙酸的峰形严重拖尾变形；浓度太大的Na2CO3溶液导致基线噪音增大，压力增加明显，且弱保留阴离子之间分离效果变差，使得二氯乙酸与硫酸根不能完全分离。通过试验决定选择3.6mmol-L-1碳酸钠淋洗液，各离子之间分离效果良好。

2.3干扰试验

饮用水中通常含有较高含量的氯离子、硝酸盐、硫酸盐、亚硝酸盐等，而二氯乙酸和三氯乙酸的含量则非常低，因此在检测过程中高浓度的氯离子、硝酸盐、硫酸盐、亚硝酸盐等有可能对低浓度的二氯乙酸和三氯乙酸造成干扰，因此做了干扰试验。如图1所示，在柱温控制在45C的条件下各离子能达到有效的分离。

2.4线性范围、检出限与测定下限

在既定的色谱条件下，对二氯乙酸与三氯乙酸进行线性回归分析和检出限测定，其相关系数r达到0.9994及以上，结果见表1。从表1可以看出，被测物的检出限均为pg-L-1级，可满足饮用