三 群论基本知识.pptxVIP

三、群论基本知识;通常矩阵乘法是不可交换的，即AB=BA，乘积AB和BA往往是不同的；但是矩阵乘法遵守结合律与分配律。

A(BC)=(AB)C，A(B+C)=AB+AC;矩阵在分子问题上的最重要应用是将群论用于对称性分析。;或θ＝120°，则R(C3)=;-1;接下来列出 群的几种表示。从下表中可以看出，随着基不同;C2v;相似变换、群元素的类：

-1

若X和A是群G中的两个元素，有： X AX=B

其中，B仍是群Q中的元素，称A和B为互为共轭的元素，上述运算被称为由A到B的相似

变换。将上式两端分别左乘X右乘X -1XBX -=1A，说明元素之间的共轭是相互的。群中

得

相互共轭元素的完整集合构成群元素的类。特别地，若X-1AX=A，则称A为自身共轭，即A自成一类。

确定一个群的类的具体做法：可以从一个元素开始，实行群中所有元素（本身在内）

对它的相似变换。接着进行第二个、第三个、……一直到最后，把共轭元素归成类。

对 群中各元素作相似变换，可发现E、C2、 (xz)、 (yz)各自成一类。;C3v;另外可发现，虽然 群中以（x,y）为基的不同对称操作的所有二维表示矩阵是不相同的，但对于某些对称操作，它们的对角元素之和（即特征标）却是相同的。这些对称操作即属于同一类，例如三个反映操作即是。换言之，同类的元素具有相同的特征标。一般而言，对于任意给定的基，矩阵表示不具有准对角形势，但可通过相似变换准对角化。若能经过相同的相似变换将一个对称群的所有对称操作同时准对角化，且各个表示矩阵准对角化后具有相似的方块结构，原矩阵表示就是可约的，否则就是不可约的。

不可约表示和特征标表

（1）不可约表示

如果一组表示矩阵可以通过相似变换约化为低维表示（即成为对角方块之和），就成为可约表示；当对角方块矩阵通过相似变换无法再进一步约化，就称为不可约表示。虽然群的可约表示可以有无数个（因为所考察的基不同），但不可约表示的数目却是严格限制的。下面就是一个矩阵被约化的例子（X是一个正交矩阵，它的逆矩阵是它的转置，B是经方块对角化后的矩阵）。

具体说，当一组矩阵经过相似变换而成为n个互不相干的对角小方块，而且它们不能

进一步再被约化，它们就属于n个独立的不可约表示。;其过程为：;;维数和对称性;特征标表的一般结构如下：

①特征标表中左上角是群的熊夫里（A.M.Schonflies）记号。

②特征标表的第一列是不可约表示的名称（用慕尼肯Mulliken符号表示），代替前面提及的Γ1和Γ2等，它们的意义见上表。

不可约表示记号有时用a、b或e等小写英文字母，并可用它作为分子轨道的标记，

例如我们熟悉的t2g、eg、t2或e等。当不可约表示作为谱项的标记时，它们以大写字母书写。

③特征标表的第二列第一行，表明该点群的对称操作的归类情况。第二列中各行的数字

分别代表与左端不可约表示相应的特征标。

④特征标表中第三、四列表明对应的各个不可约表示采用的基，它们的意义如下：;将原子轨道作为表示的基,并与C2v群的特征标表相对照，可看出Pz轨道在C2v群中按A1变换，px轨道按B1变换，Py轨道按B2变换，但以点（x、y、z）为基的Г1(xyz)表示在C2v群的特征标表中并没有出现，说明它是个可约表示。将它转化为不可约表示，需借助约化公式，即确定第i个不可约表示在可约表示中出现的次数ai的公式