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物理化学

第二章热力学第二定律

1.什么是自发过程？实际过程一定是自发过程？

答：体系不需要外界对其作非体积功就可能发生的过程叫自发性过程，或者体系在理论上或实际上能向外界做非体积功的过程叫自发过程。实际过程不一定是自发性过程，如电解水就是不具有自发性的过程。

2.为什么热力学第二定律也可表达为：“一切实际过程都是热力学不可逆的”？

答：热力学第二定律的经典表述法，实际上涉及的是热与功转化的实际过程的不可逆性。导使过程的不可逆性都相互关联，如果功与热的转化过程是可逆的，那么所有的实际过程发生后都不会留下痕迹，那也成为可逆的了，这样便推翻了热力学第二定律，也否定了热功转化的不可逆性，则“实际过程都是不可逆的”也不成立。因而可用“一切实际过程都是不可逆的”来表述热力学第二定律。

3.可逆过程的热温商与熵变是否相等，为什么?不可过程的热温商与熵变是否相等？

答：可逆过程的热温商即等于熵变。即ΔS＝QR/T(或ΔS＝∫δQR/T)。不可逆过程热温商与熵变不等，其原因在于可逆过程的QR大于QIr，问题实质是不可逆过程熵变由两部分来源，一个是热温商，另一个是内摩擦等不可逆因素造成的。因此，不可逆过程熵变大于热温商。由于熵是状态函数，熵变不论过程可逆与否，一旦始终态确定,则ΔS值是一定的。

4.为什么说(2-11)式是过程方向的共同判据?为什么说它也是过程不可逆程度的判据?

答：(2-11)式为：ΔSA→B－∑AδQ/T≥0，由于实际过程是不可逆的，该式指出了实际过程只能沿ΔSA→B－∑AδQ/T大于零的方向进行；而ΔSA→B－∑ABδQ/T小于零的过程是不可能发生的。因而(2-11)式可作为过程方向的共同判据。但不是自发过程方向的判据．(ΔS-∑δQ/T)的差值越大则实际过程的不可逆程度越大，因此又是不可逆程度的判据。

5.以下这些说法的错误在哪里？为什么会产生这样的错误？写出正确的说法。B(1)因为ΔS＝｜δQR/T，所以只有可逆过程才有熵变；而ΔS＞∑δQIr/T，所以不可A逆过程只有热温商，但是没有熵变。(2)因为ΔS＞∑δQIr/T，所以体系由初态A经不同的不可逆过程到达终态B，其熵的变值各不相同。B(3)因为ΔS＝｜δQR/T，所以只要初、终态一定，过程的热温商的值就是一定的，A因而ΔS是一定的。

答：(1)熵是状态函数，ΔS＝SB－SA即体系由A态到B态其变化值ΔS是一定的，与过程的可逆与否无关；而热温商是过程量，由A态到B态过程的不可逆程度不同，则其热温商值也不相同。产生上述错误的原因在于对熵的状态函数性质不理解，把熵变与B热温商这两个本质不同的概念混为一谈。ΔS＝｜δQR/T，只说明两个物理量值上相A等，并不是概念上等同。

(2)因为熵是状态函数不论过程可逆与否，其ΔS＝SB－SA，只要始终态一定，其值一定，其改变值与过程无关。错误原因在于没掌握好状态函数的概念。

(3)错误在于将过程量热温商与状态函数改变量混为一谈，始终态一定，热温商可以是许多数值。正确的说法是：只要始、终态一定，其ΔS改变值就一定，热温商的却随过程的不可逆程度不同而不同，而其中可逆过程的热温商数量等于熵变ΔS。

6.“对于绝热过程有ΔS≥0，那末由A态出发经过可逆与不可逆过程都到达B态，这样同一状态B就有两个不同的熵值，熵就不是状态函数了”。显然，这一结论是错误的，错在何处？请用理想气体绝热膨胀过程阐述之。

答：绝热可逆过程中ΔＳ值一定等于零，因此该过程中QR＝0，体系与环境无热交换；而绝热不可逆过程中，QIr＝0，而ΔＳ一定大于零．另外，从同一始态出发经绝热可逆过程与绝热不可逆过程达到的终态是不同。现以理想气体从同一始态出发，分别经过绝热可逆膨胀和绝热不可逆膨胀达到相同的压力，绝热可逆膨胀过程向外做的功的绝对值比绝热不可逆过程膨胀向外做的功的绝对值要大些，内能降低得也多些，故绝热可逆过程终态温度低于绝热不可逆过程终态温度，相同的终态压力时，终态体积是经绝热可逆过程的小，经绝热不可逆过程的大，两者是不同的终态。

7.263K的过冷水结成263K的冰，ΔS＜0，与熵增加原理相矛盾吗？为什么？

答：并不矛盾，熵增加原理适用条件是孤立体系或绝热体系，而上述过程并不具备这个特定条件，体系与环境间有热交换，不是孤立体系或绝热体系，ΔS可以小于零。而总熵会大于零的。

8.“p、298K过冷的水蒸气变成298K的水所放的热Qp，Qp＝ΔH，而ΔH只决定于初、终态而与等压过程的可逆与否