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热力学基本概念（2）课程名称：《物理化学》主讲人：王晓丹

目录过程与途径6热力学平衡态7

过程与途径06

过程与途径１.过程：体系状态发生的任何变化２.热力学常见过程分类：(1)单纯pVT变化、相变化、化学变化过程单纯pVT变化过程：体系中没有发生任何相变化和化学变化，只有单纯的pVT变化。相变化：体系中发生聚集状态的变化过程。化学变化：体系中发生化学反应，致使组成发生变化的过程。

过程与途径*几种典型的单纯pVT变化过程：恒温过程：体系温度一直不变，且等于环境温度。T1=T2=T(环)=常数恒压过程：体系压力一直不变，且等于环境压力。p1=p2=p(环)=常数恒容过程：体系的体积一直不变。V=常数恒外压过程：环境压力保持不变。p(环)=常数绝热过程：体系与环境之间没有热交换。

举例：1mol理想气体由25℃、200kPa,恒温向真空膨胀到100kPa。——恒温、恒外压，不是恒压1mol理想气体由25℃、200kPa,恒温反抗100kPa至平衡。——恒温、恒外压，不是恒压水在100℃、101.325kPa向真空蒸发为100℃、101.325kPa的水蒸气。——恒温、恒外压，不是恒压，不是可逆相变过程与途径

(2)可逆过程与不可逆过程可逆过程：一系列无限接近平衡条件下进的过程理解可逆过程是学好化学热力学的重点和难点(3)循环过程与非循环过程循环过程：终态与始态相同的过程循环过程特点：系统所有状态函数变化量为0过程与途径

3.途径：体系由某一状态(始态)变化到另一状态(终态)，可以经过不同的方式，这种从始态→终态的不同方式(变化线路)，称为不同的“途径”。与“过程”相比，“途径”通常意味状态空间中状态函数变化线路的多种选择性。例：封闭体系中，从状态A?状态B的变化：过程与途径状态A?状态B可以有不同的变化“途径”，如：A→C→B；A→D→B，…

4.过程与途径的关系如上体系从状态A→B，可以有不同的途径，而每一条路线，又可包含若干不同的变化过程。实际研究中，采用的变化途径要根据具体情况，以处理问题方便为准；同时，对于每一“途径“，可采用某一状态函数不变的“过程”来“串联”，如恒温、恒压、恒容等过程。过程与途径

5.推论体系从状态A→B，可经不同的途径及过程，但上例中体系始、终态的状态函数（如T、P）的改变量与变化途径无关：?T=TB?TA=100K，?p=pB?pA即：“状态函数的变化量只由体系的始态和终态度值所决定，而与其变化的途径无关。”过程与途径

在微分学中，这种函数值的微小改变量（?T，?p等）可用全微分（dT，dp）表示，这就为热力学中的数学处理带来很大的方便。过程与途径

热力学平衡态07

如果体系中各状态函数均不随时间而变化，我们称体系处于热力学平衡状态。严格意义上的热力学平衡状态应当同时具备四个平衡：——热平衡、力平衡、相平衡、化学平衡热力学平衡态

1.热平衡在体系中没有绝热壁存在的情况下，体系的各个部分之间没有温差。*体系若含绝热壁，热平衡时，腔内各部无温差，而绝热壁可以有温度梯度T1→T2。热力学平衡态

2.力平衡体系中没有刚壁存在的情况下，体系的各部分之间没有不平衡力的存在，即体系各处压力相同。热力学平衡态*若体系包含刚壁，则刚壁附近（d??m）的气体分子可能受不平衡力的作用。

3.相平衡：体系中各相之间没有物质的净转移，各相的组成和数量不随时间而改变。4.化学平衡：体系中没有化学变化的阻力因素存在，各物质的组成不随时间而变化。热力学平衡态

热力学基本概念（2）课程名称：《物理化学》主讲人：王晓丹