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干扰离子存在时估计误差例1：Kij=0.001时，ai=aj，ni＝nj＝1，则相对误差例2：Kij=20时，ai=aj，ni＝nj＝1，则相对误差选择比表示离子j的活度（aj）比待测离子i的活度（ai）大多少倍时，两种离子对电极的响应才相等，表示方法：选择比离子选择性电极定义：1976年，国际纯粹与应用化学联合会（IUPAC）离子选择性电极是一种电化学传感器，它的电极电位与溶液中相应离子的活度的对数值成线形关系；离子选择性电极是一类指示电极，它所指示的电极电位值与相应离子活度的关系符合能斯特方程离子选择性电极(又称膜电极)。1976年IUPAC基于膜的特征，推荐将其分为以下几类：原电极（primaryelectrodes）晶体膜电极（crystallinemembraneelectrodes）均相膜电极（homogeneousmembraneelectrodes）非均相膜电极(heterogeneousmembraneelectrodes)非晶体膜电极（crystallinemembraneelectrodes）刚性基质电极（rigidmatrixelectrodes）流动载体电极(electrodeswithamobilecarrier)敏化电极（sensitizedelectrodes）气敏电极（gassensingelectrodes）酶电极（enzymeelectrodes）二、玻璃（非晶体膜）电极玻璃电极的结构化学电池复合pH玻璃电极Ag-AgCl电极结构响应机理：离子交换理论，即敏感膜中存在着离子交换物质Gl：表示玻璃中不能迁移的硅酸盐基团pH玻璃电极在水中浸泡之后，就能在玻璃表面形成一层硅胶[H4SiO4]，这层硅胶层中的H+能与溶液中的H+进行交换，硅胶与溶液的界面间由于离子交换而产生电位差。pH电极的响应机理及操作定义H+响应的玻璃膜电极组成：SiO2基质中加入Na2O、Li2O和CaO烧结而成的特殊玻璃膜，膜厚度约为0.05mm。水化玻璃膜电极玻璃膜形成示意图玻璃膜电位的形成?ir：内参比电极，玻璃膜内表面与参比溶液界面间的电位，?0：玻璃膜外表面与试液界面间的电位，?a：不对称电位，?膜=?a+?j+?0，为玻璃电极膜电位?ISE=?a+?j+?0+?ir，为玻璃电极总电位其中?0取决于试液中的氢离子活度和硅胶层中的氢离子活度如果以?or表示外参比电极的电位，并以之为负极；而以pH玻璃电极为正极，测其电位为：常数，以k表示(n=1)待测溶液的pH值以pHx表示，其所测的电位以Ex表示，那么：标准缓冲溶液的pH值以pHs表示，其所测的电位以Es表示，那么：联立以上两个方程，得：(T=250C)（pH的操作定义）IUPAC推荐上式作为pH的实用定义。使用时，尽量使温度保持恒定并选用与待测溶液pH接近的标准缓冲溶液。讨论:电极电位应是内参比电极电位和玻璃膜电位之和不对称电位产生的原因(25℃)：玻璃膜内、外表面含钠量、表面张力以及机械和化学损伤的细微差异所引起的。长时间浸泡后（24hr）恒定（1～30mV）高选择性：膜电位的产生不是电子的得失，而是离子（质子）交换。其它离子不能进入晶格产生交换。当溶液中Na+浓度比H+浓度高1015倍时，两者才产生相同的电位pH电极的最佳适用范围：pH1~9pH1（或非水溶液）：酸差，测得的pH值偏高，此时的误差称为酸误差或酸误，水分子活度变小所致pH9（或Na+浓度较高）：“碱差”或“钠差”，测得的pH值偏低，主要是Na+参与相界面上的交换所致改变玻璃膜的组成，可制成对其它阳离子响应的玻璃膜电极优点：是不受溶液中氧化剂、还原剂、颜色及沉淀的影响，不易中毒缺点：电极内阻很高，电阻随温度变化三、氟离子电极（晶体膜）氟离子电极化学电极饱和甘汞电极敏感膜：氟化镧单晶，掺有EuF2的LaF3单晶切片；内参比电极：Ag-AgCl电极(管内)。内参比溶液：0.1mol/L的NaCl和0.10.01mol/L的NaF混合溶液（F-用来控制膜内表面的电位，Cl-用以固定内参比电极的电位）。F-选择性电极的响应机理及其操作定义响应机理：LaF3单晶膜可交换F-离子(n