阿仑尼乌斯Arrhenius公式.pptVIP

*3.活化能activationenergy阿氏方程表明,活化能的大小对反应速率的影响很大.自然界中的许多过程,需要先供给它一定能量才能进行.化学反应的发生,需要有足够高能量的分子发生碰撞,才能引起旧键的断裂和新键的形成.IHHIIIH2两个HI分子的碰撞过程普通分子必须吸收足够的能量先变成活化分子才能发生化学反应。分子的活化方式包括热活化,光活化和电活化等。“活化分子”:能反应的分子即为活化分子。*Tolman用统计平均的概念对基元反应的活化能下了一个定义：活化分子的平均能量与反应物分子平均能量之差值，称为活化能。设基元反应为AP正、逆反应的活化能和可以用图表示。活化能*一个状态能够在一定时间内存在，它必然比它周围附近的其它状态要稳定，因而从一个能够在一定时间内存在的状态到另一个能够在一定时间内存在的状态必然要经过一系列不稳定的状态，因而必然需要一定的活性，即所谓的活化能。活化分子普通分子活化能*活化能ActivatedcomplexReactantsProductsReactioncoordinatePotentialenergyEa,1=132kJ?mol－1Ea,2=358kJ?mol－1Q=－226kJ?mol－1O—N…O…CONO+CO2NO2+CO正,逆反应的活化能与反应热活化能峰越高,表明形成新键需克服的斥力越大,或破坏旧键需克服的引力越大,即反应的阻力越大,反应速率就越慢.下面将证明,正逆反应活化能之差等于恒容反应热:Ea,1-Ea,2=QV=?U*活化能与反应热的关系对一个正、逆反应都能进行的反应,如与化学反应的范特霍夫方程对比,可以得出Ea,1－Ea,2=?U=QV*阿仑尼乌斯公式适用于简单反应或复合反应中的每一个基元反应步骤。也可用于符合r=k[A]?[B]?…形式的复合反应，通常被称为表观活化能。在阿仑尼乌斯公式中，将Ea看作与温度无关，实际上略与温度有关。说明：活化能*活化能的求算（1）用实验值作图以lnk对1/T作图，从直线斜率算出值。作图的过程是计算平均值的过程，比较准确。（2）从定积分式计算：测定两个温度下的k值，代入计算值。如果已知,也可以用这公式求另一温度下的k值。*§7.6几种典型的复杂反应复杂反应是指两个或两个以上基元反应的组合。典型的组合方式有三类：对峙反应（可逆反应）,平行反应和连串反应（连续反应）。*1.对峙反应(可逆反应)在正、逆两个方向同时进行的反应称为对峙反应，俗称可逆反应（也称对行反应。正、逆反应可以为相同级数，也可以为具有不同级数的反应；可以是基元反应，也可以是非基元反应。例如：*对峙反应的微分式对行反应的净速率等于正向速率减去逆向速率，当达到平衡时，净速率为零。为简单起见，考虑1-1级对行反应 t=0 a 0t=t a-x xt=te a-xe xecA，0cAcA，ecA，0－cAcA，0－cA，ek1cA，e－k-1(cA，0－cA，e)＝0两式相减得：＝k1cA－k-1(cA，0－cA)-dcA/dt=(k1＋k-1)(cA－cA,e)或：-d?c/dt=(k1＋k-1)Δc其中Δc＝cA－cA,e为距平衡浓度差，cA为即时浓度，cA,e为平衡浓度*对峙反应的特点（1）净速率等于正、逆反应速率之差值（2）达到平衡时，反应净速率等于零（3）正、逆速率常数之比等于平衡常数K=k1/k-1（4）在c～t图上，达到平衡后，反应物和产物的浓度不再随时间而改变*2.平行反应相同反应物同时进行若干个不同的反应称为平行反应。平行反应的级数可以相同，也可以不同，前者数学处理较为简单。这种情况在有机反应中较多，通常将生成期望产物的一个反应称为主反应，其余为副反应。总的反应速率等于所有平行反应速率之和。*7.2平行反应以两个一级反应组成的平行反应为例: BA Ck1k2故反应物A的消耗速率也为一级反应