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第二节离子选择性电极

一、膜电极

膜电极是具有敏感膜并能产生膜电位的电极。各种离子选择性电极几乎都是膜电极。它

以固体膜或液体膜为探头，由于离子的交换或扩散而产生膜电位。膜电位与特定离子的浓度

关系符合能斯特方程。

（一）按膜的性质和材质分类

IUPAC根据敏感膜的性质和材质不同，推荐作如下分类：

晶体膜电极如：LaF氟电极、AgCl—AgS氯电极

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原电极

离子选择非晶体膜电极如：pH电极、硝酸根电极、钾电极、钙电极

性电极

气敏电极如：氨电极

敏化电极

酶电极如：尿素膜电极

1.玻璃电极

玻璃电极（图2-2-1）是最早出现的膜电极。其核心部件是玻璃膜。玻璃

膜各成分的物质的量百分比为：Na0:22%，Ca0:6%，SiO72%，膜厚30-1OOum。敏

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感玻璃膜呈球泡形，玻璃泡中装有O.1mol·L-1HCl溶液作为内参比溶液，其中

插入一根Ag-AgCl电极作为内参比电极。

内参比电极的电位是恒定的，与被测溶液的pH无关；玻璃电极浸入待测

++图2-2-1玻璃电极

液时，玻璃膜内部溶液的氢离子活度为α（H内）；待测溶液的氢离子活度为α（H试）之间，

这时跨越玻璃膜产生的膜电位△φM与氢离子活度之间的关系符合能斯特公式：

RTα（H+内）

△φM＝——ln——————

Fα（H+试）

由于α（H+内）为常数，上式可以改写成：

2.303RT

△φM＝K－————pH试＝K－0.059pH（K为常数）

F

上式表明，试液每改变一个单位的pH，电位变化0.059V，这是玻璃电极用作氢离子指

示电极的依据。

2.气体扩散型传感器

气体扩散进入传感器，在敏感电极上发生氧化反应（大多数气体）或还原反应（二氧化

氮、氯和臭氧）。辅助电极上发生与敏感电极相反的平衡反应。例如敏感电极上发生氧化反

应，辅助电极上就会与氧气反应而被还原，从而形成原电池。

例1.氧电极

氧电极是一种电流型指示电极，其结构如图2-2-2所示。其中电解质溶

液为含有饱和氯化银的O.1mol/LKCl溶液，当外加0.63V极化电压时，氧

在铂阴极上还原，产生与氧浓度成正比的稳态扩散电流，其电极反应为：

阴极：O+2HO+4e－＝4OH－

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阳极：4Ag+4Cl－＝4AgCl+4e－

图2-2-2氧电极

例2.二氧化硫电极

二氧化硫全固态传感器的结构如图2-2-3。电极反应可用如下方程式表示：

+－

阴极：SO+2HO＝HSO+2H+2e

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+－

阳极：O+4H+4e＝2HO

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总反应式：2SO+O+2HO＝2HSO

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