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第三章热力学第二定律第三章热力学第二定律§3.1 自发变化的共同特征——不可逆性§3.1 自发变化的共同特征——不可逆性§3.2热力学第二定律§3.3 Carnot定理§3.4熵的概念任意可逆循环的热温商=？任意可逆过程的热温商=？熵的定义§2.5Clausius不等式与熵增加原理Clausius不等式Clausius不等式Clausius不等式Clausius不等式熵增加原理Clausius不等式的意义熵的特点§3.6热力学基本方程与T-S图T-S图的优点：等温过程中熵的变化值等温过程中熵的变化值非等温过程中熵的变化值非等温过程中熵的变化§3.9热力学第二定律的本质和熵的统计意义熵和热力学概率的关系——Boltzmann公式为什么要定义新函数？Helmholtz自由能Helmholtz自由能Helmholtz自由能Helmholtz自由能判据Gibbs自由能Gibbs自由能Gibbs自由能Gibbs自由能判据熵判据熵判据Helmholtz自由能判据Gibbs自由能判据§2.10 ?G的计算示例等温物理变化中的?G等温物理变化中的?G等温物理变化中的?G§3.13几个热力学函数间的关系基本公式几个函数的定义式几个热力学函数之间关系的图示式四个基本公式四个基本公式四个基本公式从基本公式导出的关系式特性函数特性函数特性函数特性函数Maxwell关系式及其应用Maxwell关系式的应用Maxwell关系式的应用Maxwell关系式的应用Maxwell关系式的应用Gibbs自由能与温度的关系——

Gibbs-Helmholtz方程Gibbs-Helmholtz方程Gibbs自由能与压力的关系§3.14热力学第三定律与规定熵热力学第三定律热力学第三定律规定熵值(conventionalentropy)用积分法求熵值（1）化学反应过程的熵变计算化学反应过程的熵变计算(1)这个公式是热力学能U=U（S，V）的全微分表达式，只有两个变量，但要保持系统组成不变。若系统内发生相变或化学变化，就要增加组成变量，所以这公式只适用于内部平衡的、只有体积功的封闭系统。因为所以(2)因为(3)所以(4)因为所以(1)(2)(3)(4)从公式(1),(2)导出 从公式(1),(3)导出 从公式(2),(4)导出 从公式(3),(4)导出对于U，H，S，A，G等热力学函数，只要其独立变量选择适当，就可以从一个已知的热力学函数求得所有其它热力学函数，从而可以把一个热力学系统的平衡性质完全确定下来。这个已知函数就称为特性函数，所选择的独立变量就称为该特性函数的特征变量。常用的特征变量为：例如，从特性函数G及其特征变量T，p，求H，U，A，S等函数的表达式。导出：对于理想气体，等温时，将该式代入上述各热力学关系式，就可以得到理想气体各状态函数以T，p为变量的具体表达式。当特征变量保持不变，特性函数的变化值可以用作判据。因此，对于组成不变、不做非膨胀功的封闭系统，可用作判据的有：用得多用得少全微分的性质设函数z的独立变量为x，y所以 z具有全微分性质利用该关系式可将实验可测偏微商来代替那些不易直接测定的偏微商。热力学函数数学上具有全微分性质(1)(2)(3)(4)将关系式用到四个基本公式中，就得到Maxwell关系式：（1）求U随V的变化关系已知基本公式等温对V求偏微分不易测定，根据Maxwell关系式所以只要知道气体的状态方程，就可得到值，即等温时热力学能随体积的变化值。对理想气体，（2）求H随p的变化关系已知基本公式等温对p求偏微分 不易测定，据Maxwell关系式所以 只要知道气体的状态方程，就可求得 值，即等温时焓随压力的变化值。对理想气体， 用来从一个反应温度的 (或 )求另一反应温度时的 (或）根据基本公式等温时则所以Gibbs——Helmholtz方程的一种形式在等式两边各除以T，Gibbs——Helmholtz方程的另一种形式左边就是 对T微商