原子谱线的宽度.pptVIP

第三章

原子谱线的宽度;一、谱线的轮廓

谱线不是几何线，在大色散高分辨率光谱仪中所显示出本身固有的物理轮廓。它具有一定的形状和宽度。

它是谱线强度按频率的分布。可用强度I对频率υ作图，用峰高I0和半峰宽△υ来表示谱线轮廓。

;其宽度以谱线峰值强度一半处的宽度表示，半宽度（halfwidth）或半（高）峰宽（peakwidthathalfheight），而在原子光谱分析书中则通称半宽度和半波宽度。;文献上表示谱线轮廓外观特征的符号：

W：宽线；

H：模糊线；

S：向短波扩散的扩散线

L：向长波扩散的扩散线

Rr：自吸或自蚀的谱线

C：复杂线或多重线

D：双线

T：三重线

HFS：超精细结构;原子发射线与吸收线轮廓;表征吸收线轮廓的值是中心频率υ0，和半宽度△υ，前者由原子的能级分布特征决定，后者除谱线本身具有的自然宽度外，还受热变宽和压力变宽的影响。;二、自然宽度△υN;自然宽度取决于激发态原子的平均寿命，寿命越短，谱线越宽；寿命越长，谱线越窄。

根据计算得知谱线的自然宽度在300nm处约为10-5nm数量级，与其他变宽相比可完全忽略。

;§3-2、影响谱线变宽的因素;一、Doppler变宽;火车鸣叫声频率为ν0，行驶速度为Vx，声音速度为V,火车静止时听到的频率为ν0

火车驶来时听到的频率为

火车离去时听到的频率为

Doppler展宽：;光源中原子群的热运动相对于光谱仪，运动方向是随机的，有的相向于光谱仪，有的相背于光谱仪，以及其他方向上运动的原子，各个方向上几率均等，但只有观测方向上的速度才Doppler变宽对有贡献。

;这种效应无论是在空心阴极灯中发光原子还是原子化器中被测基态原子都存在。;Doppler变宽与元素的相对原子质量、温度和谱线的频率（或波长）有关。

温度越高，谱线变宽加大

原子量大的原子，变宽效应较小；原子量小且难电离的原子，变宽效应严重

谱线频率（或波长）越大，展宽越显著;发射光谱线和吸收线的Doppler变宽对原子吸收分析产生很不利的影响，尤其是发射光谱线的热变宽，能使吸收定律应用的准确性受到影响。所以空心阴极灯（原子吸收光谱法的光源）中的Doppler变宽应尽可能减低。减低的办法是减低灯的供电电流，这样能使灯内温度降低。因此，在空心阴极灯发射的分析线强度足够的情况下，降低灯电流的温度对提高准确度和灵敏度都是有益的。;二、压力变宽;Lorentz变宽（ΔνL）;;Holtsmark变宽（ΔλR）;

只有在被测元素浓度很高或空心阴极灯的阴极周围富集着原子蒸气下才能出现。通常如果压力13.3kPa和原子浓度较低时，Holtsmark变宽可以忽略不计。但如果样品浓度增大时，这种变宽就加大；结果导致原子对谱线的吸收下降，破坏了吸光度与浓度间的线性关系，出现校正曲线向浓度轴弯曲。一般不予考虑。;原子在高温时被激发，发射某一波长的谱线，而处于低温状态的同类原子又能吸收这一波长辐射，这种现象称为自吸现象。

弧层越厚，弧焰中被测元素的原子浓度越大，则自吸现象越严重。

当低原子浓度时，谱线不呈现自吸现象；原子浓度增大，谱线产生自吸现象，使其强度减小。由于发射谱线的宽度比吸收谱线的宽度大，所以，谱线中心的吸收程度要比边缘部分大，因而使谱线出现“边强中弱”的现象。当自吸现象非常严重时，谱线中心的辐射将完全被吸收，这种现象称为自蚀。外观上，谱线“分裂”为两条线;自吸引起谱线宽度的表观性增大;共振线是原子由激发态跃迁至基态而产生的。由于这种迁移及激发所需要的能量最低，所以基态原子对共振线的吸收也最严重。当元素浓度很大时，共振线呈现自蚀现象。自吸现象严重的谱线，往往具有一定的宽度，这是由于同类原子的互相碰撞而引起的，称为共振变宽。

由于自吸现象严重影响谱线强度，所以在光谱定量分析中是一个必须注意的问题。

;四、场致变宽;1、Stark变宽;Stark分裂的谱线是偏振的。对Stark效应的圆满解释是早期量子力学的重大胜利。

Stark效应应用于原子分子结构的研究。Stark效应是谱线增宽的原因之一，当气体放电电流密度较大时，产生大量带电离子，它们对发光原子产生较强的内部电场，引起谱线Stark分裂；离子与发光原子的距离不同，谱线分裂的大小不同，叠加的结果导致谱线增宽。等离子谱线的Stark增宽可用于内部电场强度和带电粒子密度的测定。

;2、Zeeman变宽;H：磁场强度

当磁场调制变化或不均匀时，Zeeman变宽表现为谱线变宽，但是中心波长不变，;我们可以通过考虑和不考虑外加磁场时的薛定谔方程表达式来解释Zeeman效应：

不考虑外加磁场时薛定谔方程的表达式是：HΨ=EΨ，?在这个表达式中能量只与n、l和m有关，而与磁