文物保护-第4-5章-高分子材料基础.pptVIP

**思考题：1.简述高分子化合物的基本性质有哪些。2.高分子化合物保护文物的作用方式有哪些，简要描述。3.简述高分子化合物微观结构与性质之间的关系。4.溶剂挥发成膜有哪些缺陷，如何产生的。5.聚合物的降解形势有哪些，并简要描述。6.试述高分子化合物的成膜方式及其作用机理。**4.接枝共聚或嵌段共聚反应。反应可在聚合物与单体之间进行，也可在聚合物之间进行，反应的结果形成接枝或嵌段共聚物。**第四节聚合物的降解反应聚合物降解是高分子链在机械、热、高能辐射、超声波或化学反应作用下，分裂成较小部分的反应过程。在此过程中，首先是链断裂，由此形成的自由基能迅速与周围其它聚合物分子或化学物质发生反应，产生不可逆的断裂链，但也可能由这些自由基彼此重新结合而成分子链，这是降解反应的可逆反应。**CH2CH2CH2CH2·CHHCH2C·HH+降解再结合CH2C·HHO2CH2HHCOO·CH2·CHHCH2HHCOOCH2CHH体系中存在氧气时：降解及可逆反应：**HHCCH2CH2CH2CCH2CH2CH2H+CCH2CH2CH2CCH2CH2CH2H自由基结合产生交联**一、热降解1.解聚反应CH2+COOCH3CH3CC·CH3COOCH3CH2COOCH3CH3C·CH2COOCH3CH3CCH2丙烯酸气味聚合物裂解反应发生在末端链节上，导致链节逐个脱落，生成的单体迅速挥发。此时分子量变化很慢，其分子链仍以自由基形式存在，能继续进行链式解聚。**2.无规断裂反应高分子链的断裂没有固定点，其主要产物是低分子量聚合物，所以分子量下降迅速，但聚合物重量损失很少。CH2CH2CHCH2+CH3CH2CH2CH2**120100重量损失%1、解聚反应，分子量变化缓慢，重量损失急剧增加。2、无规断链，分子量急剧下降，重量损失变化较慢。**二、氧化降解天然和人工合成高分子聚合物暴露在空气中，易发生氧化反应，结果是分子链上形成过氧基团及含氧基团，引起分子链的裂解及交联，聚合物粘度、强度和硬度都发生显著变化。**RO?+RO2?+H2OROOHRH+O2R-O-O-HR?+?O-OHRO2?+RHR-O-O-H+R?R?+O2快RO2?非自由基产物2RO2?结合2R?R-RR?RO2?+RO2-R引发：增长：终止：聚合物氧化过程中形成的氢过氧化物对反应有自动催化作用，所以聚合物的氧化是一类自动氧化的自由基链式反应。开始反应缓慢，但随着时间推移，氢过氧化物不断分解，反应加速，直到达到最大之后，反应又渐渐停止。**支化聚乙烯高分子化合物吸氧量与时间的关系100500300700100300500时间（h）**聚合物结构与耐氧化性的关系：1、饱和聚合物的耐氧化性比含不饱和键的二烯类聚合物好。2、线性聚合物比支链形聚合物较耐氧化。3、结晶聚合物在其熔点以下的温度时，比非结晶型聚合物较耐氧化**4、取代基的存在和交联的形成都能改变聚合物的耐氧化性。5、光、热和臭氧的存在都会使氧化降解加速进行。**CCH2CHCH2CH2CCH3CCH2CHCH3CH2O3COHCH3OCH2聚合物的臭氧降解主要发生在双键部位。如天然橡胶经臭氧降解，分子链在双键处断裂生成乙酰丙醛。**三、机械降解采用机械力研磨、撞击、挤拉和强烈搅混都会造成高分子链断裂。素练分解2401234548121620时间（min）1231聚氯乙烯2聚苯乙烯3聚甲基丙烯酸甲酯乙烯类聚合物素练分解**高分子溶液遇到激烈搅拌或超声波作用，高分子链也会产生机械降解，降解程度和速度往往取决于溶剂。良溶剂中高分子链较伸展，体积膨胀，线团密度小，分子链容易拉断，容易降解，而在不良溶剂中则较稳定。**第五节聚合物的老化和防老化老化：聚合物在加工、贮存及使用过程中，物理、化学性质及力学性能发生不可逆的坏变现象。影响老化的因素：热、光、电、高能辐射和机械应力等物理因素氧化和酸、碱、盐、水的作用等化学因素生物霉菌的侵袭等生物因素聚合物的老化速率与其本身的化学结构有较大关系*